АЛКИЛФЕНИЛБИСАЦИЛФОСФИНОКСИДЫ, ИХ СМЕСИ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СУБСТРАТ, ПОКРЫТЫЙ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C07F9/53 C08K5/5397 C08F2/48 G03F7/26 G03C1/53 C09D167/06 

Изобретение касается алкилфенилбисацилфосфиноксидов, их смесей, фотополимеризуемой композиции, содержащей их, способа фотополимеризации, а также субстрата, покрытого этой композицией.

Соединения бисацилфосфиноксида известны как фотоинициаторы, например, из ЕР-А-184095. Алкилбисацилфосфиноксиды, а также смеси их с α-оксикетонами или соединениями бензофенона известны из GB-A-2259704. В ЕР-А-446175 описаны смеси из трех компонентов, а именно моно- или бисацилфосфиноксида, α-гидроксикетона и бензофенона.

В технике существует потребность в эффективных фотоинициаторах и смесях фотоинициаторов, которые способны эффективно отверждать фотополимеризирующиеся составы без пожелтения.

В основу изобретения положена задача разработки соединений - алкилфенилбисацилфосфиноксидов или их смесей, обладающих высокой фотоинициирующей способностью, способных эффективно отверждать составы без пожелтения, а также разработка композиции, содержащей эти соединения, ее применения и эффективного способа фотополимеризации.

Задача решена тем, что заявляются алкилфенилбисацилфосфиноксиды
формулы I

где R₁ означает С₁-С₄-алкил,
R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и
R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или С₁-С₄-алкилом, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ является другим, чем водород, и при условии, что,
(i) если R₁ и R₂ являются метилами, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет водород, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет бутил, R₃ и R₆ не являются метилами;
(ii) если R₁ и R₂ являются метилами или R₁ представляет метил, а R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ являются водородом, R₅ не является метилом.

Предпочтительными являются алкилфенилбисацилфосфиноксиды формулы I, где R₁ представляет собой метил или где R₁ и R₂ являются идентичными.

Изобретением также являются смеси указанных соединений. Заявляемая смесь фотоинициаторов для полимеризации ненасыщенных соединений согласно изобретению включает по меньшей мере одно соединение формулы (Iа)

где R₁ означает С₁-С₄-алкил,
R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и
R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-С₄-алкилом; при условии, что, если R₁ и R₂ являются метилами и R₄, R₅ и R₇ являются водородом, R₃ и R₆ не являются метилами;
и по меньшей мере одно соединение формулы (II)

где R₈ является водородом или ОСН₂СН₂-ОН;
R₉ и R₁₀ независимо друг от друга являются C₁-С₆-алкилом, фенилом или С₁-С₄-алкокси, или
R₉ и R₁₀ вместе с атомом углерода, к которому они присоединяются, образуют циклогексильное кольцо;
R₁₁ представляет гидроксильную группу или С₁-С₄-алкоксигруппу;
где R₉, R₁₀ и R₁₁ не являются все одновременно С₁-С₄-алкоксигруппами;
и/или по меньшей мере одно соединение формулы (III)

где R₁₅, R_15a, R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга представляют водород или метил;
и где смесь включает 5-25% соединений формулы (Iа) и
75-95% соединений формулы II или
75-95% соединений формулы III или
75-95% соединений формулы II и III в отношении 1:1.

Наиболее предпочтительной является смесь фотоинициаторов, где соединение формулы III представляет собой бензофенон, 2,4,6-триметилфенилфенил-кетон или 4-метилфенил-фенилкетон;
соединение формулы II представляет собой 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтан, 1 -бензоилциклогексанол, 4[(2-гидроксиэтокси)-бензоил]-1 -гидрокси-1 -метилэтан, или 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -он и
соединение формулы Iа представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксид, бис[2,6-диметил-4(2-метилпропил)бензоил] -фенил-фосфиноксид, бис(2,6-диметил-бензоил)-фенил-фосфиноксид, или бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид.

Еще предпочтительней является смесь фотоинициаторов, включающая 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола.

Заявляемые соединения и их смеси пригодны в качестве хороших фотоинициаторов.

Кроме того, найдено, что фотоинициаторы, структурная формула которых соответствует Iа, в комбинации с соединениями, отвечающими формуле II, III, дают смеси инициаторов с хорошими отверждающими свойствами, особенно ввиду требуемого отверждения поверхности и глубины слоя полимеризующихся составов. У отверждающихся смесей обнаруживаются также очень полезные свойства, а именно отсутствие пожелтения.

Изобретением также является фотополимеризуемая композиция для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая согласно изобретению включает:
а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения,
б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов;
в присутствии или без добавок.

Предпочтительной фотополимеризуемой композицией является композиция, включающая в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно соединение формулы I или смесь фотоинициаторов по любому из пунктов 4-6 и УФ-абсорбер, выбранный из класса гидроксифенил-s-триазинов, и/или гидроксифенилбензтриазолов, и/или стерически затрудненных аминов на основе 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинов.

Еще одним изобретением является способ фотополимеризации соединений, содержащих этиленовые ненасыщенные двойные связи, который согласно изобретению заключается в том, что заявляемую фотополимеризуемую композицию облучают светом с длиной волны в области 200-600 нм.

Изобретением также является покрытый субстрат, в котором по меньшей мере одна поверхность покрыта заявляемой фотополимеризуемой композицией.

Соответствующие изобретению соединения, отвечающие формуле I (и Iа) могут быть получены, например, путем двойного ацилирования первичного фосфина (V) минимум 2 эквивалентами хлорида кислоты (VI) в присутствии минимум двух эквивалентов основания и заключительного окисления получающегося диацилфосфина (VII) по схеме

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют вышеприведенные значения.

В качестве основания подходят, например, амин, пиридин, щелочные металлы, диизопропиламид лития, бутиллитий, карбонат щелочно-земельного металла, алкоголят щелочного металла или гидрид щелочного металла. Первая стадия реакции предпочтительно идет в растворе. В качестве растворителя подходят прежде всего углеводороды, например, такие как алканы и их смеси, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Реакция проводится при различных температурах в зависимости от растворителя и применяемых субстратов реакции. При применении таких оснований, как диизопропиламид лития или бутиллитий, целесообразно работать при температуре -40-0^oС. Реакции с третичными аминами, щелочными металлами или гидридами щелочных металлов в качестве оснований целесообразно проводить, например, при 10-120^oС, предпочтительнее при 20-80^oС. После отделения образовавшихся хлоридов оснований, фосфин (VII) может быть выделен путем испарения. Неочищенный продукт реакции может использоваться далее без очистки или может быть очищен, например, кристаллизацией. Вторая стадия реакции тем не менее также может быть проведена и без выделения (VII), с раствором неочищенного продукта. В качестве окисляющего агента для второй стадии при получении оксида подходят прежде всего перекись водорода и органические пероксисодинения, например пероксиуксусная кислота, воздух или чистый кислород.

Продукты реакции могут быть очищены общепринятыми методами, например кристаллизацией или с помощью хроматографии.

Фосфины, соответствующие формуле V, могут быть получены, например, посредством восстановления соответствующего дихлорида (VIII) и сложных и простых эфиров фосфоновой (IX) или фосфониевой (X) кислот:

R' - это, например, метил или этил.

Обычно восстановление проводится с использованием LiAlH₄; SiHCl₃; Ph₂SiH₂;
a) LiH, b) H₂O;
а) Li/тетрагидрофуран, b) Н₂О или
а) Nа/толуол, b) Н₂О.

Гидрирование литийалюминийгидридом описано, например, в Helv. Chim. Acta 1966, N 96, cтp. 842.

Соединения дихлорфосфина, соответствующие формуле VIII, могут быть получены, например, посредством замещения соответствующих ароматических соединений трихлорфосфором и хлоридом алюминия.

Дихлориды (VIII) могут быть получены, например, путем реакции Гриньяра из соответствующих ароматических соединений (XI) с РСl₃ (см. например, Helv. Chim. Acta 1952, N 35, cтp. 412)

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют приведенные значения.

Диэфир формулы (IX) может быть получен, например, путем превращения бромированного ароматического соединения (XI) под действием простого триэфира фосфористой кислоты (XII). Такого типа реакции описаны, например, в DE-C-1810431.

Эфир фосфоновой кислоты (X) может быть получен, например, путем замещения дихлоридов (VIII) спиртом

Бромированные ароматические соединения (XI) получаются путем известных реакций бромирования, таких как, например, замещение алкоксилированных ароматических соединений N-бромсукцинимидом или бромуксусной кислотой.

Получение соединений, соответствующих формулам II и III, общеизвестно, и часть этих соединений имеется в продаже. Приготовление олигомерных соединений, соответствующих формуле II, описано, например, в ЕР-А-161463. На описание приготовления соединений, соответствующих формуле III, есть ссылка, например, в ЕР-А-209831.

Приготовление соответствующих изобретению смесей фотоинициаторов достигается, например, путем перемешивания, измельчения (размалывания), расплавления или растворения отдельных компонентов, причем, например, жидкие компоненты могут служить как растворители для своих партнеров. Также можно объединять компоненты, растворенные в инертном растворителе.

Смеси фотоинициаторов содержат 5-25% соединений формулы (Iа) и
75-95% соединений формулы II, или
75-95% соединений формулы III, или
75-95% соединений формулы II и III в отношении 1:1.

Примеры изобретения для смесей фотоинициаторов являются:
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1 -гидрокси-1-метилэтана;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 4(2-гидроксиэтокси)бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 4(2-гидроксиэтокси)бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 95% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 75% 1 -бензоилциклогексанола;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 75% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1- бензоилциклогексанола;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1- бензоилциклогексанола;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана;
5% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 95% 1- бензоил-1-гидрокси-1 -метилэтана;
5%бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-циклогексанола;
25% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 75% 1- бензоил-1-гидрокси-1 -метилэтана;
25% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)- 2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола;
5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она;
25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 4(2-гидроксиэтокси) бенз-оил-1 -гидрокси-1 -метилэтана.

Особенно интересны смеси фотоинициаторов, которые получаются посредством растворения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида в жидком гидроксикетонном соединении. Предпочтительно применяются более чем 2, в частности 3, компонента в смеси. Целесообразно приготовление смесей из трех компонентов посредством смешивания соответствующих составных частей при слабом нагревании, например до 50-60^oС.

Предметом изобретения являются смеси фотоинициаторов, содержащие минимум одно соединение, соответствующее формуле Iа, и два соединения, соответствующие формуле II.

Предпочтительными являются, например, 3-компонентные смеси из 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 70% 1 -бензоилциклогексанола и 5% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана; или 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 60% 1-бензоилциклогексанола и 15% 1-бензоил-1 -гидрокси- 1-метилэтана; или 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 50% 1-бензоилциклогексанола и 25% 1-бензоил-1 -гидрокси- 1-метилэтана.

Другие предпочтительные смеси фотоинициаторов - это такие, где соединение, соответствующее формуле III, является бензофеноном, 2,4,6-триметилфенилфенил-кетоном или 4-метилфенил-фенилкетоном.

Предпочтительны также смеси фотоинициаторов, где соединение, соответствующее формуле II, является 1-бензоил-1 -гидрокси-1-метилэтаном, 1 -бензоилциклогексанолом, 4[(2-гидроксиэтокси)-бензоил]-1 -гидрокси-1 -метилэтаном или 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -оном.

Кроме того, интерес представляют смеси фотоинициаторов, в которых соединение, соответствующее формуле Iа, является бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропил-фенилфосфиноксидом, бис[2,6-диметил-4(2-метилпропил)бензоил] -фенилфосфиноксидом, бис(2,6-диметилбензоил)-фенилфосфиноксидом или бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксидом.

Особенно предпочтительны смеси фотоинициаторов, содержащие 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола.

В соответствии с изобретением соединения, соответствующие формуле I, и смеси, состоящие из соединений, соответствующих формуле Iа, с соединениями, соответствующими формуле II или/и III, могут применяться в качестве фотоинициаторов для фотополимеризаци этиленовых ненасыщенных соединений, в частности композиций, которые содержат такие соединения.

Они могут использоваться также в комбинации с другими добавками.

Изобретение касается также фотополимеризуемой композиции, для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая включает:
а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения,
б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов;
в присутствии или без добавок.

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или более олефиновые двойные связи. Они могут быть низкомолекулярными (мономер) или высокомолекулярными (олигомер). Примерами мономеров с одной двойной связью являются алкил- или гидроксиалкил-акрилат или метакрилат, или метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилат. Интерес представляют также силикон-акрилаты. Далее, например, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые эфиры, такие как винилацетат, виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид.

Примерами мономеров с большим количеством двойных связей является этиленгликоль-, пропиленгликоль-, неопентилгликоль-, гексаметиленгликоль- или бисфенол-А-диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, триметилолпропан-триакрилат, пентаэритриттриакрилат или -тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или содержащие винилэфирные остатки или эпоксигруппы полиэфиры, полиуретан или полиэфир. Далее примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые приготовлены на основе главным образом малеиновой кислоты, фталата и одного или более диолов, и имеют молекулярные массы от около 500 до 3000.

Наряду с этим могут применяться мономеры и олигомеры винилового эфира, а также оканчивающиеся малеатом олигомеры с полиэфирными (простыми и сложными), полиуретановыми, поливинилэфирными и эпоксидными основными цепями. Особенно хорошо подходят комбинации олигомеров и полимеров, несущих винилэфирные группы, такие, которые описаны в Международной заявке WO 90/01512. Однако принимаются в расчет также сополимеры из мономеров с функциональными группами винилового эфира и малеиновой кислоты. Такие ненасыщенные олигомеры можно обозначить как преполимеры.

Особенно подходит, например, эфир этиленовой ненасыщенной карбоновой кислоты и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры с этиленовыми ненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, как например ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретан и сополимеры из них, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры с (мет)акриловыми группами в боковых цепях, а также смеси одного или более таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая или олеиновая кислоты. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов пригодны ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)-пропан, а также Новолак и Резол. Примерами полиэпоксидов служат таковые на основе вышеназванных полиолов, особенно ароматического полиола и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов подходят также полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковой группе, как например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкиловый эфир полиметакрилата или его сополимеры. Кроме того, подходящими полиолами являются олигоэфир с концевыми гидроксигруппами.

Примерами для алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы предпочтительно с числом С-атомов от 2 до 12, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентадиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярными массами предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(b-гидроксиэтил)-амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной или различными ненасыщенными карболовыми кислотами, причем в эфирной части свободные гидроксигруппы могут быть модифицированы, например образовывать простые эфиры или сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами.

Примерами эфиров служат: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолди-итаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, пентаэритрит-модифицированный триакрилат, сорбиттетра-метакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, олигоэфиракрилаты и -метакрилаты, глицеринди- и -триакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярными массами от 200 до 1500 или их смеси.

В качестве компонентов (а) подходят также амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот, ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов предпочтительно с 2-6, особенно 2-4 аминогруппами. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-b-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(b-аминоэтокси)- или ди(b-аминопропокси)этан. Далее подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры с (при необходимости) дополнительными аминогруппами в боковой цепи и олигоамиды с концевыми аминогруппами. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис(метакриламидопропокси)-этан, b-метакриламидоэтилметакрилат, N[(b-гидроксиэтокси)этил]-акриламид.

Подходящие полиненасыщенные полиэфиры и полиамиды происходят, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может частично заменяться другими дикарбоновыми кислотами. Они могут быть добавлены вместе с этиленовыми ненасыщенными сомономерами, например стиролом. Полиэфир и полиамиды могут также происходить из дикарбоновых кислот и этиленовых ненасыщенных диолов или диаминов, особенно длинноцепочечных, например, с числом С-атомов от 6 до 20. Примерами полиуретанов являются такие, которые построены из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или, скорее, насыщенных диолов.

Известны полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры. Подходящими сомономерами являются, например, такие олефины, как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)-акрилат, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Известны также полимеры с (мет)-акрилатными группами в боковой цепи. Можно также обойтись продуктами превращения эпоксидных смол на основе Новолак с метакриловой кислотой, гомо- или сополимерами винилового спирта или их гидроксиалкилпроизводными, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или гомо- и сополимерами (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Фотополимеризующиеся соединения могут применяться одни или в любых смесях. Предпочительно применяются смеси полиол(мет)акрилатов.

В соответствующие изобретению композиции также могут быть добавлены связующие средства, что особенно целесообразно, если речь идет о жидких или вязких фотополимеризующихся соединениях. Масса связующих соединений может составлять, например, 5-95% относительно суммарного твердого вещества. Выбор связующего средства производится в зависимости от области применения и требуемых для него свойств, таких, как способность к проявлению в водных и органических системах растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.

Подходящими связующими средствами являются, например, полимеры с молекулярными массами примерно 5000-2000000, в частности 10000-1000000. Примерами являются гомо- и сополимеры акрилата и метакрилата, например сополимеры метилметакрилат/этилакрилат/метакриловой кислоты, поли(алкиловый эфир метакриловой кислоты), поли(алкиловый эфир акриловой кислоты); простые и сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, метил-целлюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутиральдегид, поливинилформальдегид, циклический каучук, полиэфир, такой как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат), полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид), полиэфиры, такие как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Ненасыщенные соединения могут также быть применены в смеси с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Это могут быть, например, физически высушенные полимеры, в частности их растворы в органических растворителях, как например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Однако это могут быть также подвергшиеся химическому, в частности, термическому затвердеванию смолы, такие, как полиизоцианат, полиэпоксиды или меламиновые смолы. Совместным применением термически отвердевающих смол является применение в так называемых гибридных системах, когда они на первой стадии фотополимеризуются, а на второй стадии сшиваются последующей термической обработкой.

Фотополимеризующиеся смеси могут кроме фотоинициатора содержать различные добавки. Примером того являются термические ингибиторы, которые должны препятствовать преждевременной полимеризации, как например гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, β-нафтол или стерически затрудненные фенолы, как например 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Для повышения стабильности темнеющего слоя могут применяться, например, соединения меди, такие как нафтенат меди, стеарат меди или октоат меди, соединения фосфора, такие как, например, трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные соединения аммония, такие как, например, хлорид тетраметиламмония или хлорид триметил-бензиламмония, или производные гидроксиламина, как например N-диэтилгидроксиламин. В целях исключения кислорода воздуха во время полимеризации можно добавить парафин или схожие воскоподобные материалы, которые при начале полимеризации вследствие малой растворимости в полимерах перемещаются на поверхность и образуют просвечивающийся поверхностный слой, который препятствует доступу воздуха. Также можно наносить непроницаемый для кислорода слой. В качестве светозащитного средства можно добавить поглотитель ультрафиолета, такой как, например, типа гидроксифенилбензтриазола, гидроксифенилбензофенона, амида щавелевой кислоты, или гидроксифенил-5-триазина. Могут применяться одиночные соединения или смеси таких соединений с добавлением или без добавления стерически затрудненных аминов (HALS).

Примерами таких УФ-поглощающих и защищающих от света средств являются
1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, как например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-тpeт-бyтил-2'-гидpoкcифeнил)-5-xлop-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилокси-карбонилэтил)фенил-бензотриазол, 2,2'-метилен-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)6-бензотриазол-2-ил-фенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] -бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО(СН₂)₃]₂, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил.

2. 2-гидроксибензофеноны, как например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.

3. Эфир замещенных бензойных кислот, как например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенил-салицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензойной кислоты, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

4. Акрилаты, как например этиловый эфир α-циано-β-β-дифенилакриловой кислоты, предпочтительно изооктиловый эфир, метиловый эфир α-карбометокси-коричной кислоты, метиловый эфир α-циано-β-метил-п-метокси-коричной кислоты, предпочтительно,бутиловыйэфир,метиловыйэфирα-карбометокси-п-метокси-коричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метил-индолин.

5. Стерически затрудненные амины, как например бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)- себациновая кислота, бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил) себациновая кислота, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидиловый)эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-з-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,б-пентаметилпиперидил-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4.5] декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себациновая кислота, бис-(1 -октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

6. Диамиды щавелевой кислоты (оксалата), как например 4,4'-ди-октилокси-оксанилид, 2,2'-диэтокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N, N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид, их смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутил-оксанилидом, смеси о- и п-метокси- а также о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

7. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилокси-фенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилокси-пропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-додецил/тридецил-окси-(2-гидроксипропил)окси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8. Фосфиты и фосфониты, как например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфит, фенилдиалкилфосфит, трис-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)- пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилокси-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)- пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутил-фенил)-пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз [d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.

Предметом изобретения является фотополимеризуемая композиция для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая включает:
а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения,
б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов; в присутствии или без добавок.

Для ускорения фотополимеризации могут быть добавлены амины, такие как, например, триэтаноламин, N-метил-диэтаноламин, этиловый эфир п-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов может быть усилено добавлением ароматических кетонов типа бензофенонов. При смешивании соответствующих изобретению смесей, которые содержат соединения, соответствующие формуле III, улучшение реакционной способности достигается путем добавления аминов. В качестве поглотителя кислорода пригодны амины, например, замещенный N, N-диалкиланилин, как описано в ЕР-А-339841. Дальнейшими ускорителями, соинициаторами и автоокислителями являются тиолы, тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, как например описано в ЕР-А-438123 и GB-A-2180358.

Ускорение фотополимеризации может происходить при добавлении фотосенсибилизаторов, которые сдвигают, в частности расширяют, спектральную чувствительность. Таковыми являются, в частности, ароматические карбонильные соединения, как например производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)-тиазолин, а также красители эозин, родамин и эритрозин.

Процесс отверждения составов, особенно пигментированных (например, диоксидом титана), может поддерживаться также путем добавки компонентов, образующих радикалы в условиях нагревания, таких, как, например, азосоединение, подобное 2,2-'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрилу), триазену, диазосульфиду, пентазадиену или пероксисоединению, такому как перекись водорода или пероксикарбонат, например трет-бутилгидропероксид, как например описано в ЕР-А 245639.

Соответствующие изобретению композиции могут также содержать восстанавливаемые светом красители, как например ксантеновые, бензоксантеновые, бензотиоксантеновые, тиазиновые, пирониновые, порфириновые или акридиновые красители и/или расщепляющееся при облучении тригалогенметилированное соединение. Похожие составы описаны, например, в ЕР-А-445624.

Далее общеупотребительными добавками являются в зависимости от цели применения - оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие агенты или агенты, облегчающие протекание процесса.

Для закрепления толстых и пигментированных слоев пригодна добавка микроскопических стеклянных шариков или распыленных стеклянных волокон, как описано, например, в US-A-5013768.

Предметом изобретения являются также композиции, содержащие в качестве компонента (а) минимум одно водорастворимое или эмульгируемое этиленовое ненасыщенное фотополимеризующееся соединение.

Такие отверждающиеся при облучении водные дисперсии форполимеров применяются во многих вариантах. Под этим понимают дисперсию, состоящую из воды и как минимум одного диспергированного в ней форполимера. Концентрация воды в этих системах находится, например, в пределах 5-80 мас.%, в частности 30-60 мас.%. Отверждающиеся под действием облучения форполимеры, в частности смеси форполимеров, содержатся в концентрациях 95-20 мас.%, в частности 70-40%. В этих составах суммарное количество воды и форполимера в вышеназванной концентрации достигает 100%, смотря по обстоятельствам, вспомогательные агенты и добавки добавляются в соответствии с целями применения в различных количествах.

Когда говорят об отверждающихся под действием облучения диспергируемых в воде, часто также растворимых, пленкообразующих форполимерах, речь идет о водных дисперсиях форполимеров, известных инициируемых свободными радикалами моно- и полифункциональных этиленовых ненасыщенных форполимерах, которые, например, могут содержать 0,01-1,0 моль полимеризующихся двойных связей на 100 г форполимера, а также иметь среднюю молекулярную массу от, например, минимум 400, в частности 500-10000.

В зависимости от цели принимаются в расчет также форполимеры с более высокими молекулярными массами.

Применяются, например, полимеризующиеся полиэфиры, содержащие С-С-двойные связи с кислотным числом максимум 10, полимеризующиеся полиэфиры, содержащие С-С-двойные связи, содержащие гидроксильные группы, продукты взаимодействия полиэпоксида, который содержит минимум две эпоксигруппы на молекулу, с минимум одной α,β-этиленовой ненасыщенной карбоновой кислотой; полиуретан(мет-)акрилаты, а также содержащий α,β-этиленовый ненасыщенный акриловый остаток акриловые сополимеры, как описано в ЕР-А-12339. Также могут применяться смеси этих форполимеров. Принимаются в расчет, кроме того, описанные в ЕР-А-33896 полимеризующиеся форполимеры, где речь идет о тиоэфирном производном полимеризующегося форполимера со средней молекулярной массой минимум 600, содержанием карбоксильных групп от 0,2 до 15% и содержанием от 0,01 до 0,8 моль полимеризующихся С-С-двойных связей на 100 г форполимера. Другие подходящие водные дисперсии на основе специальных продуктов полимеризации эфиров (мет)акриловой кислоты описаны в ЕР-А-41125, удобные, диспергируемые при работе в воде, отверждающиеся при облучении форполимеры из уретанакрилатов следует позаимствовать из DE-A-2936039.

В качестве дальнейших добавок эти отверждающиеся при облучении водные дисперсии форполимеров могут содержать способствующие диспергированию агенты, эмульгаторы, антиоксиданты, стабилизаторы света, красители, пигменты, наполнители, например тальк, гипс, кремневую кислоту, рутил, сажу, оксид цинка, оксид железа, ускоритель реакции, средства, способствующие протеканию процесса, технологическую добавку для улучшения переработки пластмасс, смачивающий компонент, загуститель, матирующее средство, пеногаситель и другие пригодные в технологии лаков вспомогательные средства.

В качестве диспергирующего средства применяют водорастворимые высокомолекулярные органические соединения с полярными группами, такие как, например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон или эфир целлюлозы. В качестве эмульгаторов могут применяться неионогенные, при необходимости также ионогенные эмульгаторы.

Целесообразно, чтобы фотополимеризуемые композиции содержали фотоинициатор или смесь фотоинициаторов (b) в количестве 0,1-5 вес.% на композицию.

В случае применения соответствующих изобретению фотоинициаторов в гибридных системах в дополнение к соответствующим изобретению радикальным отверждающим агентам, применяют катионные фотоинициаторы, такие как, например, бензоилпероксид, ароматические соли сульфония или иодония или циклопентадиенилареновые комплексы железа (II).

В определенных случаях может иметь преимущество применение наряду с соответствующими изобретению соединениями или смесями фотоинициаторов дополнительных инициаторов. Например, в качестве добавки могут применяться фосфины или соли фосфония или, например, соединения, соответствующие следующей формуле:

(описанные в US-A-5436280 или JP-A-Hei 6263809), где Q обозначает S или О, a R₁', R₂', R₃' и R₄' обозначают, например, алкил, алкенил или арил, и фосфиты.

Фотополимеризуемые композиции могут применяться в различных целях, например, для цветной печати, в качестве прозрачного лака, в виде белого лака, например, для дерева или металла, как лакокрасочный материал, и т.д., для бумаги, дерева, металла или пластмасс, как отверждающийся при дневном свете лакокрасочный материал для окрашивания/маркировки зданий и улиц, для фотографических способов репродукции, для голографических записывающих материалов, для записи изображений или для изготовления печатных плат, которые проявляются органическими растворителями или путем водно-щелочного проявления, при изготовлении трафаретов для печати сетчатым шаблоном (трафаретной печати), как массы для пломбирования зубов, как клеящие материалы, как чувствительные к давлению клеящие материалы, как ламинирующие смолы, как травленые или перманентные резисты и в качестве трафаретов для пайки электронных схем, для изготовления трехмерных предметов путем отверждения массы (УФ-отверждения в прозрачных формах) или после стереолитографии, как например описано в US-A-4575330, для изготовления соединительных элементов из различных материалов (например, стиролсодержащих полиэфиров, которые в данном случае могут содержать стеклянные волокна и другие вспомогательные материалы) и других многослойных масс, для нанесения покрытий или уплотнения (сварки) электронных частей или в качестве покрытия оптических волокон.

Соответствующие изобретению соединения и смеси фотоинициаторов могут также употребляться как инициаторы для полимеризации эмульсий, как инициаторы полимеризации для фиксации упорядоченных жидкокристаллических моно- и олигомерных продуктов, как инициаторы для фиксации красок на органических материалах.

В лаках применяются обычно смеси форполимера с полиненасыщеными мономерами, которые, кроме того, содержат один мононенасыщенный мономер. Форполимер при этом играет решающую роль, в первую очередь, для свойств лаковых пленок, путем его изменения специалист может влиять на свойства отверждающихся пленок. Полиненасыщенный мономер действует как средство, образующее поперечные связи (сшивки, мостики), что делает лаковую пленку нерастворимой. Мононенасыщенный мономер действует как разбавитель реагентов, с помощью которого снижается вязкость без применения растворителя.

Ненасыщенные полиэфирные смолы применяются большей частью в двухкомпонентных системах вместе с мононенасыщенным мономером, в частности, стиролом. Для фоторезисторов часто применяют специфические однокомпонентные системы, такие как, например, полималеинимид, полихалькон или полиимид, как описано в DE-A-2308830.

Соответствующие изобретению соединения и смеси могут применяться также, например, в лаках, которые имеются в виде растворов в органических растворителях и/или воде или свободны от растворителей.

Соответствующие изобретению соединения и смеси могут применяться далее как радикальные фотоинициаторы или фотоинициирующие системы для отверждения при облучении порошкообразных лаков. Порошкообразные лаки могут быть основаны на твердых смолах и мономерах, содержащих реакционноспособные двойные связи, таких как, например, малеаты, виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. Радикально-полимеризующийся (отверждающийся) под действием УФ-света порошкообразный лак может быть получен путем смешивания ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метилакриламидогликолятметиловым эфиром) и соответствующим изобретению радикальным фотоинициатором, как например описано в докладе "Radiation Curing of Powder Coating" в трудах конференции Radtech Europe 1993 авторами M.Wittig и Th.Gohmann. Также радикально полимеризующийся под действием УФ-света порошкообразный лак может быть получен путем смешивания ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акрилатами, метакрилатами или виниловыми эфирами и соответствующим изобретению фотоинициатором (в частности, смесью фотоинициаторов). Порошкообразные лаки могут содержать также связующие средства, такие как описаны, например, в DE-A-4228514 и ЕР-А-636669. Отверждающиеся под действием УФ-света порошкообразные лаки могут также содержать белый или цветной пигменты. Например, могут быть добавлены рутил-диоксид титана до концентраций 50 мас.% для получения порошкообразного лака с хорошими кроющими свойствами.

Способ также охватывает электростатическое или трибостатическое нормальное нанесение распылением порошка на субстрат, такой как, например, металл или дерево, расплавление порошка нагреванием, после того как образуется гладкая пленка, закрепление облучением пленочного покрытия ультрафиолетовым и/или видимым светом, например ртутной лампой среднего давления, металлогалогеновой лампой или ксеноновой лампой. Особенное преимущество порошкообразных лаков, отверждающихся при облучении, по сравнению с упомянутыми термически отвердевающимися лаками, состоит в том, что можно управлять временем текучести после расплавления частиц порошка на свое усмотрение, с тем чтобы обеспечить образование гладкой блестящей глянцевой поверхности. В противоположность термически отверждающимся системам порошкообразные лаки, отверждающиеся при облучении, могут быть составлены таким образом, чтобы они плавились при пониженных температурах, без нежелательного эффекта сокращения времени службы. На основании этого они также пригодны в качестве покрытия для чувствительных к нагреванию субстратов, как например дерева или пластмассы. В состав порошкообразных лаков могут также входить наряду с соответствующими изобретению фотоинициаторами УФ-абсорберы.

Соответствующие изобретению фотополимеризуемые композиции пригодны, например, как покрывающие слои для субстратов всех типов, например дерева, текстиля, бумаги, керамики, стекла, пластмассы (синтетических материалов), таких как полиэфир, полиэтилентерефталат, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в форме пленок, а также металлов, таких как Аl, Сu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и Ga, As, Si или SiO₂, на которые должен быть нанесен защитный слой или должно возникнуть изображение за счет освещения, создающего изображение.

Покрытие субстрата может достигаться тем, что на субстрат наносится жидкая добавка, раствор или суспензия. Выбор растворителя и концентрации определяются, главным образом, типом состава и способом нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, т.е. не должен реагировать с компонентами и при высыхании после нанесения покрытия он должен испаряться. Подходящими растворителями являются, например, кетон, сложный или простой эфир, такой как метилэтилкетон, изобутилметил-кетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролиддон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты и сложный эфир 3-этокси-пропионовой кислоты.

Раствор наносится на субстрат посредством известных способов нанесения покрытий, например посредством катапульты, погружения, нанесения покрытия ракелем, формирования изделий тонкой керамики методом шликерного литья, нанесения кистью, опрыскивания, специально через электростатические распылители и путем реверсивного роликового нанесения покрытия. Можно также нанести покрытие светочувствительного слоя на временные, гибкие носители, а потом перенести слой посредством ламинирования на окончательный субстрат, например медную припрессованную (ламинированную) печатную плату.

Толщина слоя покрытия и вид субстрата (носителя слоя) зависят от желаемой области применения. Толщина слоя лежит в пределах от порядка 0,1 мкм до более 10 мкм.

Соответствующие изобретению чувствительные к облучению составы находят применение в качестве негативных резисторов, которые обнаруживают очень высокую светочувствительность и могут быть проявлены без разбухания в водно-щелочной среде.

Они пригодны в качестве фоторезисторов для электроники (гальванорезисторы), травленых резисторов, трафаретов для пайки, изготовления формованных пластин, таких как офсетные формованные пластины (стереотипы), или при изготовлении трафаретов для печати сетчатым шаблоном (трафаретной печати, шелкографии), как вставка при травлении фасонных деталей или как вставка в качестве микрорезисторов при изготовлении интегральных схем. Соответственно этому различаются возможные носители слоя и условия обработки покрытых субстратов.

Для фотографических информационных изображений служат, например, фольга из полиэфира, ацетат целлюлозы или покрытая синтетическим материалом бумага; для офсетных формованных пластин специально обработанный алюминий, для изготовления печатных интегральных схем - ламинированные медью ламинаты и для изготовления интегральных схем - кремниевые платы. Толщина слоя для фотографических материалов и офсетных формованных пластин находится в пределах около 0,5 мкм до 10 мкм, для интегральных схем от 0,4 мкм до порядка 2 мкм.

После нанесения покрытия на субстрат растворитель удаляется, как правило, за счет испарения, и это приводит к образованию слоя фоторезистора на носителе.

Понятие "картиноподобное, создающее картину" освещение охватывает также освещение через фотомаску, которая содержит предварительно определенный образец, например диапозитив, освещение с помощью лазерного луча, который, например, управляется компьютером, передвигается по поверхности покрытого субстрата и создает таким образом картину, а также облучение электронными лучами, управляемыми компьютером.

После "создающего картину" освещения материала и проявления может быть полезным на короткое время провести термообработку. При этом термически отверждаются только освещенные части. Область применяемых температур лежит в общем в пределах 50-150^oС, предпочтительно 80-130^oС; время термической обработки лежит в пределах между 0,25 и 10 минутами.

Фотополимеризуемые композиции далее можно применять в способах для изготовления формованных пластин или фоторезисторов, как описано, например, в DE-А-4013358. Для этого композицию облучают до, одновременно или после "картиноподобного, создающего картину" освещения, кратковременно видимым светом с длиной волны минимум 400 нм без маски.

После освещения и при необходимости термической обработки неосвещенные участки фотолака удаляют известным способом с помощью проявителя.

Соответствующие изобретению композиции - как уже было сказано - проявляются в водно-щелочных средах. Особенно подходят в качестве водно-щелочных растворов водные растворы гидроксидов тетраалкиламмония или силикатов, фосфатов, гидроксидов и карбонатов щелочных металлов. В эти растворы могут при необходимости быть добавлены еще небольшие количества сшивающих агентов и/или органических растворителей. Типичные органические растворители, которые в малых количествах могут быть добавлены в проявляющие жидкости, это, например, циклогексанон, 2-этоксиэтанол, толуол, ацетон, а также смеси этих растворителей.

Фотоотверждение имеет большое значение для печатных красок, так как время высыхания связующего является решающим фактором для скорости изготовления графической продукции и его длительность должна быть порядка долей секунды. Красители, отверждающиеся при УФ-облучении, имеют особенно большое значение для печати сетчатыми шаблонами.

Хорошо подходят соответствующие изобретению смеси - как уже было сказано - также для изготовления формованных пластин. В этом случае применяют, например, смеси растворимых линейных полиамидов или стирол/бутадиеновых, в частности стирол/изопреновых, каучуков, полиакрилатов или полиметилметакрилатов с карбоксильными группами, поливиниловых спиртов или уретанакрилатов с фотополимеризующимися мономерами, например акрил-, в частности метакриламидами, или акрил-, в частности метакриловыми эфирами, и фотоинициатором. Пленки и платы (пластины) из этих систем (влажные или сухие) освещаются над негативом или позитивом оригинала, а не подвергшиеся отверждению части элюируются в заключение подходящим растворителем.

Дальнейшее применение фотоотверждения - это покрытие металлов, например, при лакировке листового металла, труб, жестяных банок или пробок для бутылок, а также фотоотверждение на покрытиях синтетических материалов, например покрытия полов или стен на основе ПВХ.

Примеры для фотоотверждения покрытия бумаги - это бесцветное лакирование этикеток, обложек, пластинок или книг.

Интерес представляет применение соответствующих изобретению соединений для закрепления фасонных деталей из композитных масс. Композитная масса состоит из собственно несущего матричного материала, например стекловолокнистой ткани или растительных волокон (сравните K.-P.Mieck, T.Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 336-370), пропитанных светоотверждающимся составом. При использовании фасонных деталей из композитных масс, изготовленных с соответствующими изобретению соединениями, достигается высокая механическая прочность и устойчивость. Соответствующие изобретению соединения могут использоваться в качестве фотоотверждающихся добавок в формовочных массах, пропиточных массах и глазировочных массах, как например описано в ЕР-А-7086. Такими массами являются, например, тонкослойные смолы, к которым предъявляются высокие требования относительно активности отверждения и устойчивости в отношении пожелтения (реверсии цвета), укрепленные волокнами формовочные материалы, как например гладкие, продольно- или поперечно-волнистые световые пластины. Способы изготовления таких формовочных материалов, как например способ ручной укладки, способ нанесения с помощью волоконного наконечника, катапультирования или наматывания описаны, например, автором Selden P.H. в "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" (Усиленные стекловолокном синтетические материалы), стр. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Предметами потребления, которые, например, изготовлены этим способом, могут быть лодки, стружечные или столярные плиты с двусторонним покрытием усиленным стекловолокнистым синтетическим материалом, трубы, резервуары и др. Дальнейшими примерами формирующих, пропитывающих и покрывающих масс служат тонкослойные UP-смолы для стекловолоконистых формовочных материалов (СФМ, GFK), например гофрированных пластин и бумажных ламинатов. Бумажные ламинаты могут быть основаны на карбамидных или меламиновых смолах.

Перед изготовлением ламината на носителе (например, фольге) создается тонкий слой состава. Соответствующие изобретению фотоотверждающиеся составы могут применяться также для литьевой смолы или запрессовки (крепления путем заливки) объектов, например, электроники. Для отверждения применяются ртутные лампы среднего давления, так как они годятся при отверждении под действием УФ-света. Особенный интерес представляют, однако, лампы с более низкой интенсивностью, например, типа TL 40W/03 или TL 40W/05. Интенсивность этих ламп приблизительно соответствует солнечному свету. Можно также применять прямой солнечный свет для отверждения. Еще одно преимущество заключается в том, что комбинированная масса в слегка отвержденном пластичном состоянии может быть удалена от источника света и переформована. После этого достигается полное отверждение.

Важно также применение фотополимеризуемых композиций для получения изображения и оптического изготовления носителей информации. При этом - как уже было описано выше - нанесенный на носитель слой (влажный или сухой) облучается через фотомаску УФ- или видимым светом, а неосвещенные участки слоя удаляются путем обработки растворителем (=проявителем). Нанесение фотоотверждающегося слоя может осуществляться путем электроосаждения на металл. Освещенные участки представляют собой сшитый полимер и поэтому нерастворимы и остаются на носителе. При соответствующем окрашивании возникает видимая картина. Если носитель является металлизированным слоем, можно после освещения и проявления удалить металл на неосвещенных местах протравливанием или гальванически укрепить слой. Этим способом можно печатать электронные платы и изготавливать фоторезисторы.

Устойчивость к свету соответствующих изобретению композиций находится в диапазоне от УФ-области (около 200 нм) до примерно 600 нм и охватывает очень широкую область. Подходящим освещением является, например, солнечный свет или свет искусственных источников света. Здесь пригодно большое количество разных типов источников света. Это могут быть точечные источники, а также образующие плоскость осветители (щиты с осветителями). Примерами служат лампы с угольной электрической дугой, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, высокого и низкого давления, в частности, с примесью металло-галогенидов (металлогалогеновые лампы), возбуждающие в микроволновой области паросветные лампы, эксимерные лампы, сверхактиничные люминесцентные лампы, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные лампы-вспышки, фотографические лампы заливающего света, электронные лучи и рентгеновские лучи, испускаемые посредством синхротронов или лазерной плазмы. Расстояние между лампой и соответствующим изобретению субстратом, который нужно осветить, зависит от цели и типа лампы, а именно от варьирования силы освещения и может быть, например, от 2 см до 150 см. Особенно подходят лазерные источники света, например эксимерные лазеры, такие как криптоновый F-лазер для освещения при 248 нм. Применимы также лазеры в видимом диапазоне. При этом очень благоприятна высокая чувствительность соответствующих изобретению материалов. Этим методом можно изготавливать печатные платы в электронной промышленности, литографические офсетные печатные платы или штампы для рельефного тиснения, а также фотографические материалы для видеозаписи изображения.

Предметом изобретения является также применение вышеописанных смесей для изготовления лаков, печатных красок, формованных пластин, масс для пломб, материалов для резисторов, а также материалов для видеозаписи изображения, особенно голографических изображений.

Также предметом изобретения является субстрат, как минимум одна из поверхностей которого покрыта вышеописанным составом.

Предметом изобретения является также способ фотополимеризации соединений с этиленовыми ненасыщенными двойными связями, в котором вышеописанная композиция освещается светом в диапазоне от 200 до 600 нм.

Соединения, соответствующие формулам I и Iа, являются светочувствительными, как правило? желтыми твердыми веществами, которые растворяются, например, в эфирах, ароматических соединениях, спиртах и хлорированных углеводородах.

Соответствующие изобретению смеси фотоинициаторов проявляют хорошую растворимость в субстрате, который должен отверждаться. При этом растворимость смесей в отверждающемся субстрате как правило лучше, чем растворимость одиночных компонентов. В смеси один компонент действует как способствующий растворению агент для других.

При отверждении с соответствующими изобретению смесями достигается оптимальное соотношение между отверждением поверхности субстрата и его отверждением внутри.

Смеси фотоинициаторов являются реакционноспособными, что позволяет снизить пожелтение (реверсию цвета) до минимума при отверждении.

Нижеприведенные примеры поясняют изобретение. Обозначения в частях или процентах относятся так же, как и в остальных описаниях и требованиях патента, к массовым частям или процентам, если не указано другого.

Пример 1
Изготовление бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-метилфенил-фосфиноксида.

(a) 4-метилфенилдиэтилфосфонат
В аппарате Хикманна нагревают 51,3 г 4-бромтолуола с 3,9 г хлорида никеля (II) при 160^oС. В течение часа по каплям добавляют 74,8 г триэтилфосфита. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч при 160^oС. После этого отгоняют 22 г этилбромида. После перегонки при 90^oС/10^-2 мбар получают 38,6 г 4-метилфенилдиэтилфосфоната.

(b) 4-метилфенилфосфин
8,23 г литий алюминийгидрида добавляют в 180 мл сухого (абсолютного) диэтилового эфира и при температуре -10^oС смешивают с 16,43 г 4-метилфенилдиэтилфосфоната. Суспензию перемешивают при комнатной температуре 18 часов, потом тщательно промывают 8 мл воды при 0^oС и 5^oС и гидролизуют 8 г 15%-ного раствора NaOH и 24 мл воды, при этом образуется рыхлый белый осадок. Его фильтруют под аргоном, промывают 50 мл эфира, а затем отгоняют растворитель в аргоне. Получают 9,0 г 4-метилфенилфосфина, который применяется без дальнейшей очистки для синтеза на последующих этапах.

(c) бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-метилфенилфосфин
Раствор 16,2 г диизопропиламина в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) охлаждают до температуры -10^oС. Прикалывают 100 мл бутиллития в гексане (1,6 М). Затем добавляют при -40^oС последовательно 9,0 г 4-метилфенилфосфина и затем раствор 29,22 г 2,4,6-триметилбензоилхлорида в 150 мл ТГФ. Раствор перемешивают 1,5 часа и затем при пониженном давлении удаляют растворитель. Получают 28,0 г бис(2,4,6-триметил-бензоил)-4-метилфенилфосфина в виде желтого порошка.

(d) бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-метилфенилфосфиноксид
28,0 г бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-метилфенилфосфина растворяют в 100 мл толуола и нагревают до 50^oС. 8,2 г 30%-ной перекиси водорода прикалывают в течение часа. В заключение реакционную смесь охлаждают до комнатной температуре и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают 30 мл воды, 30 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют в вакууме. Получается 24,5 г желтого масла. После колоночной хроматографии и перекристаллизации из петролейного эфира получают 12,1 г бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-метилфенилфосфиноксида в виде желтых кристаллов с температурой плавления 151-152^oС.

Данные элементного анализа:
Вычислено: С: 74,98%; H: 6,76%.

Найдено: С: 74,90%; Н: 6,75%.

Примеры 2-9
Соединения, описанные в примерах 2-9, получают аналогично методу, описанному в примере 1, с применением соответствующих замещенных производных. Соединения и их физические свойства соответствуют значениям, приведенным в таблице 1.

Пример 10
Изготовление и отверждение прозрачного лака.

Отверждающийся под действием УФ-излучения прозрачный лак изготавливается путем смешивания
99,5 частей ^®Roskydal 502 (состоящего из 66% ненасыщенной полиэфирной смолы и 34% стирола; фирма Вауег),
0,5 части ^®Byk 300 (средства, облегчающего протекание процесса, фирма Byk-Mallinckrodt).

В этом процессе используют 2 части смеси из 95% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана и 5% фотоинициатора из примера 8. Лак наносится посредством 200 мкм ракеля на стружечную плиту и подвергается отверждению. Отверждение достигается в то время, как проба на ленточном транспортере, движущемся со скоростью 5 м/мин, продвигается под двумя ртутными лампами среднего давления типа 120 Вт/см Fusion H (Fusion Systems, США) и 80 Вт/см Hanovia (Canrad-Hanovia, США). Твердость по маятниковому прибору (DIN 53157) несмазывающегося слоя составляет 52 секунды.

Пример 11
Изготовление и отверждение белого лака.

Белый лак, отверждающийся под действием УФ-излучения, изготавливается путем смешивания
67,5 частей ^®Ebercyl 830 (полиэфиракрилата фирмы USB, Бельгия),
5,0 частей 1,6-гександиолдиакрилата,
2,5 частей триметилолпропантриакрилата и
25,0 частей ^®R-TC2 (рутил-диоксида титана, фирма Tioxide).

В этот состав лака добавляют 3 части смеси фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана и 25% фотоинициаторов из примера 8. Лак наносится 100 мкм ракелем на алюминиевую пластину с катушечной обмоткой и освещается на транспортерной ленте ртутной лампой среднего давления 80 Вт/см (Canrad-Hanovia, США). Максимальная скорость движения ленты для достижения неприлипающего и насквозь подвергшегося отверждению слоя определяется массой реакционноспосбной смеси фотоинициаторов. Слой, который отверждается при скорости движения ленты 3 м/мин, имеет твердость по маятниковому прибору (DIN 53157) 159 секунд.

Пример 12
Изготовление и отверждение белого лака.

В условиях, аналогичных примеру 11, были испытаны соответственно 3 части смеси фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидрокси-циклогексана и 25% фотоинициаторов из примеров 2, 4 и 7. Соответствующие слои белого лака таким же образом отверждаются при скорости движения ленты 15 м/мин.

Пример 13
Изготовление и отверждение белых лаков с высоким содержанием пигмента.

Белый лак, отверждающийся под действием УФ-излучения, изготавливается путем смешивания
45 частей ^®Ebecryl 830,
3 частей 1,6-гександиолдиакрилата,
2 частей триметилолпропантриакрилата,
50 частей ^®R-TC2 (рутил-диоксида титана).

В этот состав лака добавляют 4 части смеси фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидроксициклогексана и 25% фотоинициаторов из примера 8. Лак наносится 150 мкм ракелем со щелью на алюминиевую пластину с катушечной обмоткой и отверждается под двумя ртутными лампами среднего давления 80 Вт/см (Aetek, США) на транспортерной ленте. При скорости движения ленты 10 м/мин получается неприлипающий и насквозь подвергшийся отверждению слой, имеющий твердость по маятниковому прибору (DIN 53157) 85 секунд.

4 части смеси фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидрокси-циклогексана и 25% фотоинициаторов из примера 3 образуют также неприлипающую поверхность и насквозь подвергшийся отверждению слой при скорости движения ленты 10 м/мин и твердостью по маятниковому прибору 79 секунд.

Пример 14
Отверждение композитной массы формирующего покрытия составленной из
99 частей ^®Vestopal X7237 (ненасыщенного полиэфира, фирма Huls, Германия) и 1 части смеси фотоинициаторов из 75% бензилметилкеталя и 25% фотоинициаторов из примера 8.

Покрытие волокнистого материала из 4 слоев вышеуказанным составом покрывается просвечивающей Mylar-фольгой и жестко запрессовывается. Затем освещается 10 минут под 5 лампами типа TLL40W/03 (Philips) на расстоянии 15 см. Получают стабильный композитный поверхностный слой, который имеет твердость по Шору D (по DIN 53505); определенную посредством анализатора твердости Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Германия), соответствующую 65.

Пример 15
Приготовление и отверждение содержащих аминогруппы прозрачных лаков.

2 части смеси фотоинициаторов из 45% бензофенона, 45% 1-бензоил-1-гидрокси-циклогексана и 10% фотоинициаторов из примера 8 смешивают с 98 частями содержащих аминогруппы полиэфиракрилатов (^®Laromer P084 F, BASF). Лак наносится 100 мкм ракелем на стружечную плиту и при скорости движения ленты 10 м/мин отверждается под двумя ртутными лампами среднего давления (Aetek, США). Неприлипающий слой имеет твердость по маятниковому прибору (DIN 53157) 65 секунд.

Пример 16
Изготовление и отверждение порошкообразных лаков.

Порошкообразный лак, отверждающийся под действием УФ-излучения, изготавливается из
56 частей ^®ZA 3125(DSM, Голландия),
11 частей ^®ZA 3126 (DSM, Голландия),
33 частей ^®R-TC2 (рутил-диоксида титана),
1 части ^®Resiflow PV5 (E.H.Worlee, Германия),
0,5 части ^®Worlee Add 900 (E.H.WoRlee, Германия),
3 частей смеси фотоинициаторов из 75% 4(2-гидроксиэтокси)бензоил-1 -гидрокси-1-метилэтана и 25% фотоинициаторов из примера 8.

Все компоненты при 80^oС смешиваются в экструдере. Получают гомогенную белой окраски массу. После охлаждения твердая масса перемалывается и просеивается. Порошок с размером частиц < 90 мкм посредством электростатического метода распыления наносится слоем толщиной 60-90 мкм на алюминиевый лист. Покрытый лист в течение 3 минут нагревается в печи при 125^oС. При этом порошок плавится и образует гомогенную пленку. Еще горячую пленку освещают при скорости движения ленты 7,5 м/мин двумя ртутными лампами среднего давления 80 Вт/см. После освещения в течение 30 мин твердость по маятниковому прибору составляет 105 секунд.

Пример 17
Лак, окрашенный в пастельные, тона изготавливается посредством смешивания
75,5 частей Ebecryl^® 830 (олигомера полиэфиракрилата),
9,0 частей 1,6-гександиолдиакрилата (HDODA),
4,5 частей триметилолпропантриакрилата (ТМРТА).

К этому составу добавляют 3% (3 части) смеси фотоинициаторов из 75% бензилдиметилкеталя и 25% фотоинициаторов из примера 1. Слой лака толщиной 100 мкм наносят на деревянную пластину и освещают двумя ртутными лампами среднего давления 80 Вт/см (Aetek, США) при скорости движения ленты транспортера 3 м/мин. Получают неприлипающий и насквозь подвергшийся отверждению слой, твердость которого по маятниковому прибору (DIN 53157) составляет 115 секунды.

Пример 18
Желтый лак изготавливают из
83,0 частей Ebecryl^® 830 (олигомера полиэфиракрилата),
9,5 частей 1,6-гександиолдиакрилата (НDODA),
4,0 частей триметилолпропантриакрилата (ТМРТА),
3,0 частей Irgazin^® желтого GLTN.

К этому составу добавляют 3 части смеси фотоинициаторов из примера 17. Нанесение осуществляется, как описано в примере 17, и освещение производится двумя ртутными лампами среднего давления 80 Вт/см (Canrad-Hanovia, США) при скорости движения ленты транспортера 3 м/мин. Твердость неприлипающего и насквозь подвергшегося отверждению слоя по маятниковому прибору составляет 142 секунды.

Пример 19
УФ-стабилизация прозрачных лаков.

Прозрачный лак изготавливается путем смешивания
99,5 частей Roskydal^® 502 (состоящего из 66% ненасыщенного полиэфира и 34% стирола, BAYER) и 0,5 частей Byk^® 300 (средства, облегчающего протекание процесса, фирмы Byk-Mallinckrodt).

Посредством нагревания смеси фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидроксициклогексана и 25% фотоинициаторов из примера 1 до 50^oС и добавления равного по массе количества смеси из 85% 4,6-ди(2,4-диметилфенил)-2-[2-гидрокси-4-(смесь из додецилокси и тридецилокси) (2-гидрокси)пропил-3-оксифенил] -1,3,5-триазина и 15% 1-метокси-2-пропанола изготавливают жидкую трехкомпонентную смесь. 4 части этой жидкой смеси используют в процессе приготовления прозрачного лака. Нанесение производится 150 мкм ракелем со щелью на дерево (светлая основа), и освещение производится двумя ртутными лампами среднего давления 80 Вт/см при скорости движения ленты транспортера 3 м/мин. Твердость по маятниковому прибору (РН) и желтизна (YI) (по ASTMD 1925) измерены непосредственно после отверждения, а также после 4 часов освещения флуоресцентными лампами (Philips).

Проба жидкой 3-компонентной смеси без проблем достигла отверждения и имела достаточную устойчивость к действию света (УФ-стабилизацию), значения которой отражены в таблице 2.

Пример 20
Применение жидкой смеси в водно-пигментированном составе.

Пигментированный водный состав изготавливается путем смешивания следующих компонентов.

50 частей Roskydal^® 850 W (ненасыщеного полиэфира, BAYER), 50 частей Laromer^® РЕ 55 W (эмульсия полиэфиракрилата в воде, BASF), 10 частей диоксида титана R-TC2 (типа рутил-диоксида титана), 20 частей воды.

Смесь фотоинициаторов из 75% 1-бензоил-1-гидроциклогексана и 25% фотоинициаторов из примера 1 доводят до жидкого состояния при 50^oС и 3 части полученного состава добавляют при перемешивании при комнатной температуре в вышеописанный состав. Нанесение осуществляют 150 мкм слоем на дерево, высушивают 4 минуты при 80^oС и потом освещают двумя ртутными лампами 80 Вт/см при скорости движения 3 м/мин. Покрытие сжиженной смесью фотоинициаторов дает твердость по маятниковому прибору 50 секунд, индекс пожелтения 4,3 и глянец (при угле измерения 20^o и 60^o) 75/87.

Далее приводятся примеры применения, иллюстрирующие различные варианты конкретных составов композиции (таблица 3) и примеры, иллюстрирующие расчеты на "общее содержание твердых веществ" (таблица 4).

Изобретение касается алкилфенилбисацилфосфиноксидов формулы

где R₁ означает С₁-С₄-алкил, R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₄-алкилом, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ является другим, чем водород, и при условии, что, (i) если R₁ и R₂ являются метилами, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет водород, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет бутил, R₃ и R₆ не являются метилами; (ii) если R₁ и R₂ являются метилами или R₁ представляет метил, а R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ являются водородом, R₅ не является метилом; и их смесей, обладающих высокой фотоинициирующей способностью, а также фотополимеризуемой композиции, содержащей эти соединения, ее применения и способа фотополимеризации. 5 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Алкилфенилбисацилфосфиноксиды формулы I

где R₁ означает С₁-С₄-алкил;
R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом;
R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₄-алкилом, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ является другим, чем водород, и при условии, что,
(i) если R₁ и R₂ являются метилами, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет водород или R₁ представляет метил, a R₂ представляет бутил, R₃ и R₆ не являются метилами;
(ii) если R₁ и R₂ являются метилами или R₁ представляет метил, а R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ являются водородом, R₅ не является метилом. 2. Алкилфенилбисацилфосфиноксиды по п. 1, где R₁ представляет метил. 3. Алкилфенилбисацилфосфиноксиды по п. 1, где R₁ и R₂ являются идентичными. 4. Смесь фотоинициаторов для полимеризации ненасыщенных соединений, включающая по меньшей мере одно соединение формулы (Ia)

где R₁ означает С₁-С₄-алкил;
R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом;
R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₄-алкилом, при условии, что, если R₁ и R₂ являются метилами, и R₄, R₅, и R₇ являются водородом, R₃ и R₆ не являются метилами;
и по меньшей мере одно соединение формулы (II)

где R₈ является водородом или OCH₂CH₂-OH;
R₉ и R₁₀, независимо друг от друга, являются C₁-С₆-алкилом, фенилом или С₁-С₄-алкокси, или R₉ и R₁₀ вместе с атомом углерода, к которому они присоединяются, образуют циклогексильное кольцо;
R₁₁ представляет гидроксильную группу или С₁-С₄-алкоксигруппу; где R₉, R₁₀ и R₁₁ не являются все одновременно С₁-С₄-алкоксигруппами;
и/или по меньшей мере одно соединение формулы (III)

где R₁₅, R_15a, R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга представляют водород или метил;
и где смесь включает 5-25% соединений формулы (Iа) и 75-95% соединений формулы II, или 75-95% соединений формулы III, или 75-95% соединений формулы II и III в отношении 1: 1. 5. Смесь фотоинициаторов по п. 4, где соединение формулы III представляет бензофенон, 2,4,6-триметилфенилфенил-кетон, 4-метилфенилфенилкетон; соединение формулы II представляет 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-бензоилциклогексанол, 4[(2-гидроксиэтокси)-бензоил] -1-гидрокси-1-метилэтан, или 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он и соединение формулы Iа представляет бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксид, бис[2,6-диметил-4(2-метилпропил)бензоил] -фенил-фосфиноксид, бис(2,6-диметил-бензоил)-фенил-фосфиноксид, или бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид. 6. Смесь фотоинициаторов по п. 4, включающая 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола. 7. Фотополимеризуемая композиция для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, включающая а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения, б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес. % на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по п. 1 или смеси фотоинициаторов по п. 4; в присутствии или без добавок. 8. Фотополимеризуемая композиция по п. 7, включающая в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно соединение формулы I или смесь фотоинициаторов по любому из пп. 4-6 и УФ-абсорбер, выбранный из класса гидроксифенил-s-триазинов, и/или гидроксифенилбензтриазолов, и/или стерически затрудненных аминов на основе 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинов. 9. Способ фотополимеризации соединений, содержащих этиленовые ненасыщенные двойные связи, отличающийся тем, что композицию по п. 7 облучают светом с длиной волны в области 200-600 нм. 10. Покрытый субстрат, в котором по меньшей мере одна поверхность покрыта композицией по п. 7.