ТИТАНОЦЕНЫ Российский патент 1997 года по МПК C07F7/28 

Изобретение относится к титаноценам с фторированными и замещенными пирролом ароматическими остатками.

Из европейского патента EP-A-0 122223 известно, что титаноцены с фторарильными лигандами являются отличными фотоинициаторами. Фторарильные лиганды этих титаноценов могут быть замещены гетероциклическими алифатическими группами. Замещение фторарильных лигандов гетероарильными группами в литературе не описано.

Предметом данного изобретения являются титаноцены формулы I

где оба заместителя R¹ независимо друг от друга означают в соответствующем случае одно- или многократно замещенный низшим алкилом или SiR³ циклопентадиенил; и
R³ означает низший алкил;
R² означает фенил, который в обоих орто-положениях по отношению к титаноуглеродной связи замещен атомами фтора, а в мета-положении замещен остатком формулы II

где R⁵ и R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода, C₁-C₇-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, C₂-C₄-алкенил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил)аминометил или морфолинометил, и
R⁶ и R⁷ независимо друг от друга означают атом водорода, C₂-C₄-алкенил, тринизший алкилсилил или бис(метоксиэтил)аминометил.

Предпочтительны титаноцены, где R¹ представляют собой циклопентадиенил^⊖ или метилциклопентадиенил^⊖.
Предпочтительны также титаноцены, где в формуле II R⁶ или R⁶ и R⁷ означают H.

Несколько примеров соединений формулы I:
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2,5 - диметилпирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(триметилсилилциклопентадиенил)- бис[2,6-дифтор-3-(2,5 -диметилпирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(метилциклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2,5-диметилпирр -1-ил)фенил]титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2-изопропил-5-метилпирр -1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(1-этилпентил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(2-метоксиэтил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(5-метил-2-фенилпирр -1-ил)фенил] -титан;
бис(циклопентадиенилл)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(2-фурил)-5-метилпирр -1-ил] фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-бис(2-метилпроп -1-енил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3-(2-метилпроп -1-енил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил -3-(триметилсилил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(пирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-бис(диметиламино -метил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил -3-(диметиламинометил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3,4 -бис(диметиламинометил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3-{[бис(2 -метоксиэтил)амино]метил}пирр-1-ил]-фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3- [2,5-диметил(морфолино)метил] пирр-1-ил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2-изобутил-5-метилпирр -1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(1-этилпентил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан.

Получать титаноцены формулы I можно известными или аналогичными способами тем, что 1 моль соединения формулы III.

в которой R¹ имеет указанные значения и Z означает галоген, в частности хлор, подвергают взаимодействию с двумя молями LiR² и после этого соединения формулы I выделяют известными методами.

Известные способы описаны, например, в J. Organometal. Chem. 2 (1964), 206 213, J. Organometal. Chem. 4 (1965), 445 446 и в европейском патенте EP-A-0 122223.

Исходные соединения формулы III, в которой Z обозначает, в частности хлор, являются известными соединениями или могут быть получены аналогичным способом, путем взаимодействия TiCl₄ с соединением натрия NaR¹. Соединения лития LiR² являются новыми соединениями. Они могут быть получены известными способами путем взаимодействия, например, бутиллития с соответствующим фторароматическим соединением.

Получение титаноценов формулы I осуществляются, как правило, в присутствии инертного растворителя, таких, как, например, углеводороды или эфиры, при температурах от -30 до -100^oC, предпочтительно при -60 до -90^oC и в атмосфере инертного газа. В случае одной из форм осуществления способа сначала получают LiR² в результате взаимодействия соответствующих галогенангидридов в эфире в качестве растворителя, например, в тетрагидрофуране, с бутиллитием при температурах около -75^oC. К охлажденной реакционной смеси затем добавляют соответствующий дигалогенид титаноцена, убирают охлаждение и нагревают до комнатной температуры. Реакционную смесь затем, в соответствующем случае, после добавления растворителя, фильтруют и из раствора после осаждения или испарения растворителя выделяют титаноцены.

Чаще всего получают кристаллические, обычно окрашенные в оранжевый цвет соединения, которые характеризуются высокой термической стабильностью и разлагаются лишь при высоких температурах. При действии воздуха, а также при действии воды не наблюдается разложения. Соединения могут растворяться в отверждаемых составах в больших количествах, давая при этом ценные технические свойства. Соединения хорошо растворяются также в растворителях и могут быть введены в виде растворов в отверждаемые составы, после чего растворитель в соответствующем случае удаляют.

Соединения стабильны при хранении в темноте и могут использоваться без атмосферы инертного газа. Очень эффективны как фотоинициаторы для светоинициируемой полимеризации этилен-ненасыщенных соединений. Соединения обладают очень высокой светочувствительностью и эффективны для большого интервала длин волн приблизительно от 200 нм (УФ-свет) до приблизительно 600 нм. Кроме того, предлагаемые титаноцены могут также активно инициировать полимеризации под влиянием тепла, причем целесообразно нагревание до 170 - 240^oC. Для полимеризации после облучения требуется нагревание до более низких температур, например, 20 150^oC. Светочувствительность титаценов значительно выше, чем в случае производных пирролидина.

Составы согласно настоящему изобретению могут быть применены в полимеризующемся при облучении составе, содержащем а) по меньшей мере одно нелетучее, мономерное, олигомерное или полимерное соединение по меньшей мере с одной полимеризующейся этилен-ненасыщенной двойной связью, и б) по меньшей мере один титаноцен формулы I в качестве фотоинициатора.

Составы могут содержать другие, отличающиеся от титаноценов б) фотоинициаторы в), например, такого типа, как бензоиналкиловые эфиры, бензофеноны, бензилкетали, 4-ароил-1,3-диоксоланы, диалкоксиацетофеноны, α -гидрокси- или a -аминоацетофеноны, a -гидроксициклоалкилфенилкетоны или их смеси. Преимущество состоит в том, что можно использовать меньшие количества титаноцена в соответствии с изобретением, и несмотря на это, можно получать такую же или лучшую светочувствительность. Весовое соотношение этих компонентов (в)-(б) может составлять, например, от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 5:1 до 15:1.

Добавляемые количества титаноценов в соответствии с изобретением зависят в основном (с точки зрения экономии) от их растворимости и желаемой чувствительности. Как правило, применяют 0,01 20, предпочтительно 0,05 10, и особенно желательно 0,1 5 мас. считая на компонент (а).

В качестве компонента (а) следует иметь в виду такие этилен-ненасыщенные мономерные, олигомерные или полимерные соединения, которые в результате фотополимеризации образуют высокомолекулярные продукты, при этом изменяется их растворимость.

Особенно пригодны, например, сложные эфиры этилен-ненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиоксидов, и полимеры с этилен-ненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, как, например, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и его сополимеры, полимеры и сополимеры с (мет)акрильными группами в боковых цепях, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные кислоты жирного ряда, как линолевая или масляная кислоты; предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов пригодны ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы.

Примерами полиэпоксидов являются таковые на основе названных полиолов, в частности ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов пригодны также полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, как, например, поливиниловый спирт и его сополимеры или оксиалкиловый эфир полиметакриловой кислоты или его сополимеры. Другими пригодными полиолами являются олигомерные сложные эфиры с концевыми гидроксильными группами.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкиленовые диолы предпочтительно с 2 12 C-атомами, как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярным весом предпочтительно 200-1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-( b -гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной или различными ненасыщенными карбоновыми кислотами, причем частично в эфирах гидроксильные группы могут быть модифицированы, например, этерифицированы простыми эфирами или могут быть этерифицированы другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритптентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриитаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный триакрилат пентаэритрита, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, ди- и триакрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилат и бисметакрилат полиэтиленгликоля с молекулярным весом 200 1500, или их смеси.

В качестве компонента (a) пригодны также амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов предпочтительно с 2-6, особенно желательно с 2-4 аминогруппами. Примерами таких полиаминов являются: этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди- b -аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди-( b -аминоэтокси)- или ди- b -аминопропокси)-этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимера с аминогруппами в боковых цепях и олигоамиды с концевыми аминогруппами.

Примерами таких ненасыщенных амидов являются: метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)-этан, бэта -метакриламидоэтилметакрилат, N-[(бэта -гидроксиэтокси)-этил]-акриламид.

Подходящими ненасыщенными полиэфирами и полиамидами являются производные, например, малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту частично можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать вместе с этилен-ненасыщенными мономерами, например, стиролом. Полиэфиры и полиамиды могут быть получены также из дикарбоновых кислот и этилен-ненасыщенных диолов или диаминов, в частности из длинноцепочечных, например, с 6-20 C-атомами. Примерами полиуретанов являются те, которые получены из ненасыщенных или насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или насыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными соединениями. Подходящими сомономерами являются, например, олефины как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Полимеры с (мет)акрильными группами в боковой цепи также известны. Речь в этом случае может идти, например, о продуктах взаимодействия эпоксидных смол на новолачных основах с (мет)акриловой кислотой, о гомо- или сополимере поливинилового спирта или их гидроксиалкилпроизводных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или гомо- или сополимер (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Фотополимеризующиеся соединения могут быть использованы самостоятельно или в любых смесях.

В составы в соответствии с изобретением могут быть добавлены также клеи (связующие), что особенно целесообразно, если речь идет о фотополимеризующихся соединениях в виде жидких или вязких веществ. Количество клея может составлять, например, 5 95 мас. предпочтительно 10 90 мас. и особенно желательно 50 90 мас. считая на весь состав. Выбор клея осуществляют в зависимости от области применения и необходимых свойств, таких как проявляемость в водных и органических системах растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.

Подходящими связующими являются, например, полимеры с молекулярным весом приблизительно 5000 2000000, предпочтительно 10000 1000000. Примерами являются: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например, сополимеры из метилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, поли/алкиловый эфир метакриловой кислоты/, поли/алкиловый эфир акриловой кислоты/; сложные и простые эфиры целлюлозы как ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, циклизованный каучук; полиэфиры, как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры из винилхлорида и винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат); полиамиды как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид); полиэфиры как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Составы в соответствии с изобретением пригодны в качестве средств для покрытий субстратов всех видов, например, дерева, бумаги, керамики, пластмасс, таких как полиэфирные пленки и пленки из ацетата целлюлозы, и металлы, как медь и алюминий, на которые путем фотополимеризации должен быть нанесен защитный слой или фотографическое изображение. Другим предметом предложенного изображения являются субстраты с нанесенным покрытием и способ нанесения фотографического изображения на субстраты. Субстраты с нанесенным покрытием могут применяться в качестве прекрасного материала для голограммы (объемно-фазовая диаграмма); при этом выгодно, чтобы для этой цели не применяли мокрого проявления.

Покрытие субстратов можно осуществлять тем, что жидкий состав, раствор или суспензию наносят на субстрат. Жидкие составы без растворителя предпочтительны. При этом целесообразно использовать титаноцены в соответствии с изобретением в смеси с другими фотоинициаторами, например, бензилкеталем, 4-ароил-1,3-диоксиланом, диоксоланом, диалкоксиацетофеноном, a гидрокси- или a аминоацетофеноном, a гидроксициклофенилкетоном или их смесью. Особенно предпочтительны жидкие смеси, состоящие из жидких и вплоть до твердых фотоинициаторов и жидких титаноценов или жидких фотоинициаторов и сиропообразных и вплоть до твердых титаноценов. Эти смеси эффективны при техническом применении и отличаются высокой стабильностью при хранении в темноте.

Примерами бензилкеталей являются соединения формулы

R⁸=R⁹=-CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -CH₂CH₂CH-(CH₃)₂, -(CH₂)₉CH₃, -C₁₀H₂₁-изо, -C₁₂H₂₅-n, смесь заместителей от -CH₈H₁₉ до -C₁₁H₂₃, смесь заместителей от -C₁₂H₂₅ до -C₁₅H₃₁, -CH₂CH=CH₂, --CH(CH₃)CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OC₃H₇-изо, -CH₂CH₂OC₄H₉, -CH₂CH₂OCH₂CH= CH₂, -CH(CH₃)-CH₂OC₄H₉, -CH₂COOCH₃, -CH₂COOC₄H₉, -CH(CH₃)COOCH₃,
-CH₂CH₂COOC₂H₅, -CH(CH₃)CH₂COOCH₃, -(CH₂CH₂O)₂CH₃, -(CH₂CH₂O)₂C₂H_5>, -(CH₂CH₂O)₂C₄H₉, -(CH₂CH₂O)₃CH₃,
-(CH₂CH₂O)₃C₂H₅, -(CH₂CH₂O)₃C₁₂H₂₅, -(CH₂CH₂O)₅C₁₀H₂₁, -(CH₂CH₂O)₈C₈H₁₀- до -C₁₁H₂₃ (смесь),


R⁴=CH₃, R⁸=C₆H₁₃
R⁴=CH₃, R⁸=C₁₀H₂₁
R⁴=CH₃, R⁸ -(CH₂CH₂O)₃-C₁₂H₂₅ до -C₁₅H₃₁ (смесь)
R⁴=CH₃, R⁸=-(CH₂CH₂O)₅-C₉H₁₉ до -C₁₁H₂₃ (смесь)

Примерами 4-ароил-1,3-диоксоланов являются:
4-бензоил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-бензоил-4-метил-2,2-тетраметилен-1,3-диоксолан;
4-бензоил-4-метил-2,2-пентаметилен-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2,4-диметил-2-метоксиметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-4-метил-2-фенил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-4-метил-2,2-пентаметилен-1,3-диоксолан;
4-(4-метилбензоил)-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксолан;
4-бензоил-2,2,4,5,5-пентаметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2,2,4,5-тетраметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-4-метил-2-пентил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-бензил-2,4-диметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-(2-фурил)-4-метил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-5-фенил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-2,2,4,5,5-пентаметил-1,3-диоксолан.

Примерами диалкоксиацетофенонов являются:
α a диметоксиацетофенон, a a диэтоксиацетофенон, a a диизопропоксиацетофенон, a a ди-(2-метоксиэтокси)-ацетофенон, a бутокси a этоксиацетофенон, a a дибутокси -4-хлорацетофенон, a a диэтокси-4-фторацетофенон, a a диэтокси -4-фторацетофенон,
a a -диметокси-4-метилацетофенон, a a -диэтокси -4-метилацетофенон, a a -диметоксипропиофенон, a a - диэтоксипропиофенон, a a -диэтоксибутирофенон, a a - диметоксиизовалерофенон, a a -диэтокси- a -циклогексилацетофенон, a a дипропокси-4-хлорпропиофенон.

Примерами a -гидрокси- и a аминоацетофенонов являются:
2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанон-1;
2-гидрокси-2-этил-1-фенилгексанон-1;
1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропанон-1;
1-(2,4-диметилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропанон-1;
2-гидрокси-1-(4-метоксифенил)-2-метилпропанон-1;
2-гидрокси-2-метил-1-фенилбутанон-1;
2-диметиламино-2-метил-1-фенилпропанон-1;
2-дибутиламино-2-метил-1-фенилпропанон-1;
1-(4-фторфенил)-2-метил-2-морфолинопентанон-1;
2-метил-1-(4-метилтиофенил)-2-морфолинопропанон-1;
2-диметиламино-1-(4-метоксифенил)-2-метилпропанон-1;
2-диэтиламино-1-(4-диэтиламинофенил)-2-метилпропанон-1.

Примерами альфа -гидроксициклоалкилфенилкетонов являются:
альфа гидроксициклогексилфенилкетон,
альфа гидроксициклопентилфенилкетон.

Смесь фотоинициаторов (б) и (в) можно добавлять в количестве 0,5-20 мас. предпочтительно 1-10 мас. считая на компонент (а).

Выбор растворителя и концентрация зависят в основном от типа состава и от способа нанесения покрытия. Состав равномерно наносят на субстрат с помощью известных способов нанесения покрытий, нпример, путем окунания, нанесения покрытия с помощью ракли, методом литья, электрофореза, кистью, распылением или методом нанесения обратимого покрытия. Количество наносимого состава (толщина покрытия) и тип субстрата (подложка) зависят от целевой области применения. В качестве подложек служат, например, для фотографических информационных изображений пленки из полиэфира, ацетата целлюлозы или бумага, покрытая пластмассой; для офсетных форм печати специально обработанный алюминий и для получения печатных схем кашированные медные ламинаты. Толщина слоя для фотоматериалов и форм офсетной печати составляет, как правило, около 0,5 10 мкм; для печатных схем, как правило, около 1 100 мкм. При совместном применении растворителя его удаляют после нанесения покрытия.

Фотоотверждаемые составы, которые применяют для различных целей, содержат чаще всего, кроме фотополимеризующихся соединений и фотоинициаторов, целый ряд иных добавок. Так, очень часто добавляют обычные термические ингибиторы, которые прежде всего должны служить защитой во время получения составов (композиций) путем смешивания компонентов от преждевременной полимеризации. Для этой цели применяют, например, гидрохинон, производные гидрохинона, p-метоксифенол, b -нафтолы или стерически затрудненные фенолы, как, например, 2,6-ди(трет-бутил)-р-крезол. Кроме того, можно добавлять небольшие количества УФ-поглотителей, как, например, соединения типа бензтриазола, бензофенона или оксанилида. Можно добавлять также светозащитные средства типа стерически затрудненных аминов (HALS).

Для увеличения стабильности при хранении в темноте можно добавлять соединения меди, как, например, нафтенат, стеарат или октоат меди, соединения фосфора, как трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммониевые соединения, как тетраметиламмонийхлорид или триметил-бензиламмонийхлорид или производные гидроксиламина, как, например, N-диэтилгидроксиламин.

Чтобы исключить ингибирующее действие кислорода воздуха, часто добавляют к фотоотверждаемым смесям парафины или иные подобные воскообразные вещества. Они выплавляются при начале полимеризации из-за ничтожной растворимости в полимере и образуют транспарантный поверхностный слой, который препятствует проникновению воздуха.

Другими добавками являются фотосенсибилизаторы, которые адсорбируют в определенных длинах волн и передают адсорбированную энергию далее инициаторам или сами работают как дополнительные инициаторы. Примерами таких соединений являются, прежде всего, производные тиоксантиона, антрацена, антрахинона и кумарина.

Другими употребительными добавками являются ускорители типа амина, которые имеют значение прежде всего в пигментированных композициях, так как они действуют как агенты переноса цепи. Примерами этих соединений являются N-метилдиэтаноламин, триэтиламин, этиловый эфир р-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов можно усилить добавлением ароматических кетонов типа бензофенона. Другими употребительными ускорителями являются производные 1,3,4-тиадиазолов, как, например, 2-меркапто-5-метилтио-1,3,4-тиадиазол.

Другими добавками являются наполнители, пигменты, красители, прилипатели, смачивающие средства и средства, способствующие разливу.

Большое значение фотоотверждение имеет для печатных красок, так как время высыхания связующего является определяющим фактором для скорости получения графического изделия и должно составлять доли секунды.

В частности, для печати фотофильмов имеют значение УФ-отверждаемые печатные краски.

Фотоотверждаемые составы в соответствии с изобретением хорошо пригодны также для получения печатных пластин, в частности флексопечатных пластин. Для них применяют, например, смеси растворимых линейных полиамидов или стирол-бутадиенового каучука с фотополимеризующимися мономерами, например, акриламидами или акрилатами, и фотоинициатором. Пленки и пластины из этих систем освещают через негатив (или позитив) оригинала и неотвержденные части непосредственно после этого элюируют растворителем.

Другой областью применения может быть использование составов для нанесения покрытия на металлы, например, при лакировании жести для труб, банок и бутылок, а также фотоотверждение пластмассовых покрытий, например, покрытий или полов или стен на основе поливинилхлорида.

Примерами фотоотверждения бумажных покрытий являются бесцветное лакирование этикеток, чехлов пластинок или обложек книг.

Важным является также возможность применения фотоотверждаемых составов для способа получения изображения и для оптического получения носителей информации. Для этого слой, нанесенный на подложку (мокрый или сухой), облучают через фотомаску коротковолновым светом и необлученные места слоя удаляют растворителем (проявителем). Освещенные места являются сшитым полимеров и в результате этого являются нерастворимыми и остаются на подложке. При соответствующем окрашивании возникает видимая картина. Если в качестве подложки используют металлизированный слой, то металл после облучения и возникновения неосвещенных мест вытравляется или путем гальванизации укрепляется. Таким образом получают печатные схемы и фоторезисты.

Для облучения пригодны источники света с большим количеством коротковолнового света. Для этой цели в настоящее время применяют соответствующие технические устройства и различные типы ламп. Примерами являются углеродные лампы, ксеноновые лампы, ртутные лампы, металлогалогеновые лампы, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы или фотографические лампы для освещения заливающим светом. В качестве новейших источников света применяют лазерные лампы. Они имеют преимущество, состоящее в том, что отпадает фотомаска; направленный лазерный луч пишет прямо на фотоотверждаемом слое.

Титаноцены в соответствии с изобретением являются компонентами фотоотверждаемых составов, которые хорошо смешиваются или хорошо растворяются в составах, в результате чего может быть достигнута высокая светочувствительность. Они легко доступны, так как литийфторфенилпирролы в качестве исходного продукта получаются заменой лития на водород. Поэтому прежнее введение галогенов во фторарилпиррол излишне.

Нижеприведенные примеры поясняют изобретение подробнее.

A. Получение промежуточного продукта (1-акрилпиррол)
Примеры 1-7. 1 моль 2,4-дифторанилина и 1 моль дикетона (см. табл.1) нагревают 1 ч в 1 л этанола до температуры кипения флегмы. По окончании реакции (контроль с помощью тонкослойной хроматографии) смесь полностью испаряют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола. Дополнительные данные можно получить из табл.1.

Пример 8. 1 моль соединения согласно примеру 1 формилируют с помощью POCl₃ в диметилформамиде (J. Chem. Soc. 1954, 3842). Полученный продукт

подвергают взаимодействию с (фенил) PCH(CH₃)⊕2

Пример 9. 1 моль соединения согласно примеру 1 подвергают взаимодействию с CF₃SO₃Si(CH₃)₃ по методике, описанной в Tetrahedron 42(5), 1299 (1986);
Пример 10. 129 г 2,4-дифторанилина и 136,1 г 2,5-диметокситетрагидрофурана нагревают в автоклаве в течение 2 ч до 260^oC. Реакционный продукт после охлаждения подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят обрабатывают встряхиванием с петролейным эфиром, органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают 167 г почти бесцветного масла, которое после кратковременного стояния кристаллизуется. Остальные данные можно получить в табл.1.

Пример 11. К 0,1 моля 1-(2,4-дифторфенил)-2,5-диметилпиррола (продукт примера 1) по каплям добавляют раствор, состоящий из 18 г 40% диметиламина в воде (0,16 моля диметиламина), 13,7 г 35%-ного раствора формалина (0,16 моля формальдегида) и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока хроматографический анализ не покажет окончание взаимодействия. Разбавленным раствором едкого натра устанавливают основное pH, продукт вносят в эфир и промывают водой. Оставшийся после испарения раствора сырой продукт можно применять как таковой для последующей стадии или можно очищать дополнительно молекулярной дистилляцией. Остальные данные можно получить в табл.2.

Примеры 12 21. Соединения были получены способом, указанным в примере 11. Применяемые исходные вещества, мольные эквиваленты и реакционные температуры указаны в табл.2.

Примеры 22 23. 0,2 моля указанного в табл.3 пирральдегида, полученного в результате формилирования соответствующего пиррола с помощью POCl₃ в диметилформамиде (по J. Chem. Soc. 1954, 3842) смешивают в 40 мл сухого диэтилового эфира 0,05 моля LiAlH₄ и суспензию нагревают до температуры кипения флегмы до тех пор, пока тонкослойная хроматография не укажет на отсутствие исходного продукта. После гидролиза водным раствором сульфата магния эфирную фазу высушивают и испаряют, при этом остается соответствующий спирт (гидроксиметилпиррол). Его перемешивают с суспензией 0,2 моля NaH в 100 мл сухого диэтилового эфира, пока тонкослойная хроматография не покажет отсутствие спирта. После этого добавляют 0,3 моля метилйодида и продолжают перемешивать в течение ночи. После промывки водой эфирный раствор высушивают и испаряют. Сырой метоксиметилпиррол очищают с помощью колонной хроматографии (силикагель гексан/этилацетат). Остальные данные можно получить в табл.3.

Пример 24. 0,1 моль аминометилпиррола из примера 11 растворяют в 20 мл этанола и при охлаждении смешивают с 0,1 моля метилйодида. Через 30 мин выпавшую соль отфильтровывают, промывают этанолом и добавляют к раствору 0,14 моля C₂H₅ONa в этаноле. Суспензию нагревают 4 дня до температуры кипения флегмы и затем выливают в воду. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром и очищают хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат 9:1). Остальные данные можно получить в табл.3.

Получение титаноценов.

Примеры 25 35. В атмосфере аргона соответствующие, указанные в табл.4, количества фторароматического соединения растворяют в соответствующем растворителе, при -70^oC по каплям добавляют соответствующее количество 1,6-молярного раствора бутиллития в гексане и перемешивают в течение часа при -70^oC. Непосредственно после этого добавляют указанное количество дихлорида титаноцена (одной порцией), реакционную смесь медленно нагревают до температуры реакции и при комнатной температуре перемешивают еще три часа. После этого полностью испаряют в вакууме, остаток экстрагируют дихлорметаном или хлороформом и экстракты фильтруют. Фильтрат снова испаряют и оставшийся остаток очищают, как указано в табл.5.

Продукты имеют окраску от желто-оранжевой до красно-оранжевой. Все продукты кристаллические, стабильны без доступа света и не чувствительны к действию воздуха.

В нижеприведенных таблицах Cp обозначает циклопентадиенил и Ме-метил. Хроматографическую очистку проводят на колонке из оксида алюминия Woelm нейтральной (Al₂O₃) или из силикагеля 60 (Мерк) (=SiO₂).

Пример 36. 44,7 г N-2,4-дифторфенилпиррола растворяют в 750 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают до -75^oC. В атмосфере азота по каплям добавляют 170 мл 15%-ного раствора бутиллития в гексане. После перемешивания в течение 1 ч при -75^oC добавляют 31,1 г дихлорида титаноцена. После прекращения охлаждения и достижения комнатной температуры оранжевую суспензию вносят в 2 л этилацетата, промывают ее 3 раза водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в роторном испарителе. Получают 73,5 г оранжевой смолы.

Оранжевую смолу перемешивают в 250 мл этанола в течение ночи, при этом происходит кристаллизация. После фильтрования и промывки небольшим количеством этанола получают 53,7 г светло-оранжевых кристаллов с т.пл. 165 166^oC.

Выход: 88,4% Для анализа продукт можно перекристаллизовывать из этанола.

Примеры 37 42. Опыты проводили, как описано в примерах 25 35. Остальные данные можно получить из табл. 4 и 5.

C. Примеры на применение
Пример 43. Фотоотверждаемые смеси акрилатов. Фотоотверждаемый состав получают смешением
Содержание твердого вещества
150,30 г скрипсета 540 Сополимер полистирола и ангидрида малеиновой кислоты (Монсанто) (30%-ный раствор в ацетоне) 45,1 г
48,30 г триакрилата триметилолпропана 48,3 г
6,60 г диакрилата полиэтиленгликоля 6,6 г
0,08 г кристаллического фиолетового -
205,28 г 100,0 г.

Этот состав порциями смешивают с указанными в нижеприведенной табл.6 количествами фотоинициатора или смеси инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1
гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенола.

Все операции проводили при красном или желтом свете.

Пробы, смешанные с инициатором, наносили толщиной 130 мкм на алюминиевую фольгу 200 мкм (10 x 15 см). Растворитель удаляли при нагревании до 60^oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм, а на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Поверх накладывали вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение первого ряда тестов 20 с, а во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленку и маску удаляли, освещенный слой проявляли 120 с в ультразвуковой ванне проявителем A, и непосредственно после этого сушили при 60^oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступенек, тем выше чувствительность системы. Повышение на две ступени обозначает при этом приблизительное удваивание скорости отверждения. Результаты приведены в табл.6. Проявитель A содержит 15 г натрийметасиликата•9H₂O, 0,16 г KOH, 3 г полиэтиленгликоля 600, 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды.

Пример 44. Фотоотвержденные смеси акрилатов
Фотоотвержденный состав был приготовлен смешением следующих компонентов:
37,64 г сартомера SR 444 (триакритал пентаэритрита)
(Sartomer Company, Westchester)
10,76 г цимела 301 (гексаметоксиметилмеламин; цианамид)
42,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами
(B.F.Goodrich)
4,30 г поливинилпирролидин (GAF)
100,00 г вышеуказанной смеси
0,50 г иргалита зеленого (GLN)
319,00 г метиленхлорида
30,00 г метанола
450,00 г
Этот состав порциями смешивали с указанными в нижеприведенной табл.7 количествами титаноцена. Все операции проводили в красном или желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы толщиной 200 мкм наносили на алюминиевую фольгу толщиной 200 мкм (10 x 15 см). Растворитель удаляли нагреванием до 60^oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности ((клин Штауфера). На нее накладывали вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение в первом ряде тестов 20 с, а во втором ряде тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляли, оставшийся слой проявляли в ультразвуковой ванне 240 с проявителем A и непосредственно после этого высушивали при 60^oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительно удваивание скорости отверждения. Результаты приведены в табл.7.

Пример 45. Фотоотверждение смеси акрилатов
Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов:
Содержание тв.вещ.

150,30 г скрипсета 540 Сополимер полистирола и ангидрида малеиновой кислоты (Монсанто) (30%-ный раствор в ацетоне) 45,1 г
48,30 г триакрилата триметилолпропана 48,3 г
6,60 г диакрилата полиэтиленгликоля 6,6 г
0,08 г кристаллического фиолетового -
205,28 г 100,0 г.

100 мас. ч. состава смешивали с указанными в нижеследующей табл.8 количествами фотоинициатора или смеси инициаторов.

В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1 альфа -гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона (A).

В качестве дополнительного инициатора применяли бензилкеталь формулы

(Концентрация фотоинициаторов рассчитывалась на основе их содержания твердых частиц).

Все операции проводили при красном или желтом свете.

Пробы, смешанные с инициатором, наносили толщиной 150 мкм на алюминиевую пленку 200 мкм. После удаления растворителя при 60^oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере на жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и полученный таким образом ламинат с помощью вакуума нажимали на металлическую пластину. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 10, 20, 40 и 60 с. После освещения удаляли пленку и маску, освещенный слой проявляли 2 мин в ультразвуковой ванне проявителем A*, а затем высушивали в конвекционной сушильной камере.

Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Повышение на две ступени обозначает при этом примерное удвоение скорости отверждения.

Проявитель A* содержит 15 г натрийметасиликата•9H₂O; 0,16 г KOH; 3 г полиэтиленгликоля 6000; 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды.

Результаты приведены в табл.8.

Пример 46. Фотоотверждение смеси акрилатов.

Получают фотоотвержденный состав смешиванием следующих компонентов:
37,64 г сартомера SR 444 (триакрилат пентаэритрита; Sartomer Company, Westchester)
10,76 г цимел 301 (гексаметоксиметилмеламин; цианамид)
47,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами; B.F. Goodrich)
4,30 г поливинилпирролидон (GAF)
100,00 г вышеуказанной смеси
0,50 г иргалита зеленого GLN
319,00 г метиленхлорида
30,00 г метанола
450,00 г
100 мас. ч. этого состава смешивают с указанными в нижеследующей табл.9 количествами фотоинициатора.

(Концентрация фотоинициатора рассчитывалась на основе содержания всех твердых частиц).

Все операции проводили при красном или желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы толщиной 200 мкм наносили на алюминиевую фольгу толщиной 200 мкм (10x15 см). Растворитель удаляли нагреванием до 60^oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). На нее накладывали вторую УФ-прозрачную полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Пробу затем освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 20 и 40 с. После освещения пленку и маску удаляли, освещенный слой проявляли в ультразвуковой ванне 24 с проявителем A* и непосредственно после этого высушивали при 60^oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости отверждения.

Результаты приведены в табл.9.

Пример 47. Фотоотверждение смеси акрилатов.

Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующим компонентов:
10,0 г моногидроксипентаакрилата дипентаэритрита (Sartomer Co.)
15,0 г диакрилата трипропиленгликоля (Sartomer Co.)
15,0 г N-винилпирролидона (Fluka)
10,0 г триакрилата триметилолпропана (Degussa)
50,0 г Actilan AJ20 (уретан-акрилата Societe National des Poudres et Explosifs)
0,3 г Byk 300 (Byk-Mallinckrodt)
100 вес.ч. этого состава смешивали с бензилкеталем формулы

и с заявляемыми титаноценовыми фотоинициаторами. Все операции проводили при красном свете.

Пробы, смешанные с инициатором, наносили на алюминиевую пленку толщиной 200 мкм. Толщина высушенного слоя составляет 60 мкм. На этот слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и с помощью вакуума нажимали на металлическую пластину. Затем пробу освещали лампой типа Bulbtyp MO23 мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 5, 10 и 15 с. После освещения пленки и маску удаляли и проявляли освещенный слой 10 с в ультразвуковой ванне при 23^oC в этаноле. Высушивание проводилось при 40^oC в течение 5 мин в конвекционной сушильной камере.

Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней неклейкой изображенной ступени. Чем выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости отверждения.

Пример 48. Фотоотверждение смеси акрилатов.

Приготовили фотоотверждаемый состав аналогично примеру 3 и изучали 100 мас. ч. этого состава, смешанные с фотоинициатором, применяемым в разных количествах. Освещение проводили в течение 5, 10 и 20 с. Результаты приведены в табл.11.

Титаноцены с двумя 5-членными циклодиенильными связями, например, циклопентадиенил, и одним или двумя 6-членными карбоциклическими или 5- или 6-членными гетероциклическими ароматическими кольцами, которые по меньшей мере в одном из двух ортоположений в связи титан-углерод замещены атомом фтора и содержат в качестве других заместителей незамещенный или замещенный 1-пиррил. Они пригодны в качестве фотоинициаторов для индуцированной облучением полимеризации этиленово ненасыщенных соединений. 11 табл.

Титаноцены общей формулы

где оба заместителя R¹ независимо друг от друга означают в соответствующем случае одно- или многократно замещенный низшим алкилом или SiR₃ ³ циклопентадиенил;
R³ низший алкил,
R² фенил, который в обоих ортоположениях по отношению к титаноуглеродной связи замещен атомами фтора, а в метаположении остатком общей формулы

где R⁵ и R⁴ независимо друг от друга водород, C₁-С₇-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, С₂-С₄-алкенил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил)аминометил или морфолинометил;
R⁶ и R⁷ независимо друг от друга водород, С₂-С₄-алкенил, тринизший алкилсилил или бис(метоксиэтил)аминометил.