ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО С СИНЕРГИТИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ В ПОЛЕЗНЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ КУЛЬТУРАХ Российский патент 1995 года по МПК A01N47/36 A01N47/36 A01N43/90 

Изобретение относится к синергетическому средству, содержащему комбинацию гербицидных активных веществ. Предлагаемое средство может использоваться для селективной борьбы с сорняками полезных растительных культур, в частности злаковых, кукурузы, риса или сои.

Предлагаемое средство состоит из смеси двух известных активных компонентов. Одним из этих активных компонентов является обладающая гербицидной активностью сульфонилмочевина общей формулы I
Z-SO₂-NH·CO -Het (I) где Z означает замещенный фенил, тиофенил, бензил, пиридинил, пиразинил, гетероанеллированный фенил или алкилсульфониламиногруппу;
М атом водорода или С₁-С₄-алкил;
Неt замещенный пяти- или шестизвенный гетероцикл с 2 или 3 атомами азота, а также ее агрохимически приемлемые соли.

Обладающие гербицидной активностью производные сульфонилмочевины формулы I известны.

Некоторые из производных сульфонилмочевины, которые могут использоваться при осуществлении изобретения, уже выпускаются промышленностью.

Второй активный компонент представляет собой 5,6,7,8-тетрагидро-1H,3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3,4-а)-пиридазин или 7,8-дигидро-1Н,3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3,4-а)-пиридазин общей формулы II.

(II) где Х означает атом кислорода или серы;
А-B -СН₂-СН₂- или -СН=СН-;
Phe замещенный фенил.

Соединения формулы II обладают гербицидой активностью.

Известны синергeтические смеси на основе соединений формулы I.

Авторами изобретения было установлено, что производные сульфонилмочевины формулы I можно удачно комбинировать с известными обладающими гербицидной активностью 5,6,7,8-тетрагидро-1Н,3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3,4-а)-пиридазинами или 7,8-дигидро-1Н,3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3,4-а)- пиридазинами общей формулы II. При этом комбинация соединений формулы I и II обладает синергетической (сверхаддитивной) гербицидной активностью, т.е. при одинаковом расходе ее активность выше суммарной активности отельных соединений указанных классов.

Алкилсульфониламино-группой в значении Z может быть, в частности, остаток формулы
-N в которой L⁴ и L⁵ имеют приведенные определения.

Предметом изобретения является, в частности, комбинация сульфонилмочевины формулы I
Z-SO₂-NH·CO -Het (I) где Z означает остаток
; L;
; ; _L6_;
или
Het остаток
; ; или
М атом водорода или С₁-С₄-алкил;
Q атом галогена, нитро-группу, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₂-С₆-алкенил, С₂-С₆-галогенилкенил, С₂-С₆-алкинил, С₃-С₆-галогеналкинил,
-NH₂, -NH-(C₁-C₄(-алкил); -N-(C₁-C₄-алкил)₂, -SO₂N-(C₁-С₄-алкил)₂,
-SO₂NH-(С₁-С₄-алкил), COOR², -COOR', -(A)-R', -(A)-R², фенил, фенокси-группу, С₁-С₅-алкилфенил, галогенфенил или галогенфенокси-группу;
Q¹ атом водорода, нитро-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, N-(C₁-С₄-алкил)₂, С₁-С₄-алкиламино-группу, С₁-С₄-галогеналкилтио-, С₁-С₄-галогеналкокси-, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкокси-группы, С₂-С_4-алкенил, С₂-С₄-алкинил, CN, С₂-С₄-галoгеналкенил;
n равно 0 или 1;
R¹ означает атом водорода, С₁-С₄-алкил или пиридил;
А атом кислорода, серы, -SO-, -SO₂- или -0-S0₂;
R² С₁-С₅-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкенил, С₁-С₅-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, С₂-С₅-галогеналкенил, С₂-С₅-галогеналкинил;
R' оксэтан-3-ил, тиэтан-3-ил;
L атом галогена, нитро-группу, С₁-С₅-алкил, -А-R², COOR², -CO-NH₂, -CONHC₁-C₄-алкил или -СО-N-(С₁-С₄-алкил)₂;
L атом водорода или хлора;
L¹ атом водорода, нитро-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил или С₁-С₆-галогеналкокси-группу;
L² атом водорода или С₁-С₄-алкил;
L³ атом водорода или С₁-С₄-алкил;
L⁴ С₁-С₆-алкил, С₂-С₆-алкенил или С₂-С₆-алкинил;
L⁵ С₁-С₆-алкил, С₂-С₆-алкенил или С₂-С₆-алкинил или L⁴ и L⁵ вместе образуют С₂-С₆-алкениловый мостик;
Е означает N или СН;
Х¹, Х², Х³ и Y¹ независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, циклопропил, диметиламино-, метиламино-, этиламино-, амино-группы, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-галоогеналкилтио-, С₁-С₄-алкилтио-группы, С₁-С₄-алкилтио-С₁-С₄-алкил; Y² атом водорода, галогена С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-, этиламинo-, амино-группы, С₁-С₄-алкокси-С₁-С_4-алкил, циклопропил, диметоксиметил, диэтоксиэтил,
или
Y³ С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₂-галогеналкил или С₁-С₂-галогеналкокси-группу;
W³ атом водорода, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₂-галогеналкил, С₁-С₂-галогенилкокси-группу, С₁-C₄-алкоксикарбо- нил, атом галогена, циано-, нитрo-, С₁-С₄-алкилтио-группы, С₁-С₄-алкилсульфинил или С₁-С₄-алкилсульфонил, или W³ и Y³ образуют вместе С₂-С₄-алкениловый или прерываемый кислородом С₁-С₃-алкиленовый мостик, и 5,6,7,8-тетрагидро-1Н, 3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3-4-а)-пиридазина или 7,8-дигидро-1Н,3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-(3,4-а)-пиридази-на формулы II
(II) где А-В означает -СН₂-СН₂ или -СН=СН-;
Y независимо друг от друга атом галогена, окси-группу,
С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси-, С₁-С₆-галогеналкокси-, С₃-С₆-алкенилокси-, С₂-С₆-галогеналкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, фенокси-, С₅-С₆-циклоалкилокси-
С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси-, С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₂-С₄-алкенилокси-
С₃-С₆-алки-нилоксикарбонил-С₁-С₄-ал кокси-, бензилоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси-группы, трифторметил, бензилокси-, хлорбензилокси-, С₁-С₆-алкилбензилокси-группы, С₂-С₆-алкенил, циано-С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкилкарбомоилокси-группу,
С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-алкинилокси-С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-алкенилокси-С₁-С₃-алкил, незамещенную или замещенную галогеном С₅-С₄-циклоалкилметокси-группу, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкокси-, фенетилокси-, С₅-С₆-циклоалкоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси-группы, пирролидинокарбонил, незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом фенилкарбонил, -СО-Х⁵-R³, -S(O)_p-R⁵, -O-CH(R⁶)-CO-OR⁷, -N= C(CH₃)-R⁸, CH, -NHR⁹, -S-CH(R¹⁰)-CO-R¹¹ или -0-Р/X⁵/(OC₂H₅)₂;
R³ атом водорода, С₁-С₆-алкил, фенил, С₅-С₆-циклоалкил,
С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкил или
С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкил;
R⁴ атом водорода, С₁-С₆-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил или атом галогена;
R⁵ С₁-С₆-алкил, С₂-С₆-алкенил или С₂-С₆-алкинил;
р равно 0 или 2;
R⁶ означает атом водорода или С₁-С₆-алкил;
R⁷ атом водорода, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкил, тетрагидрофурил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкил или С₅-С₆-циклоалкил;
R⁸ С₁-С₆-алкил или фенил;
R⁹ С₁-С₆-алкилкарбонил или С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкил;
R¹⁰ атом водорода или С₁-С₆-алкил;
R¹¹ С₁-С₆-алкокси-группу, С₅-С₆-циклоалкилокси-группу, 1-пирролидинил, С₃-С₆-алкенилокси-С₃-С₆-алкинилокси-, С₁-С₆-алкилтио-С₁-С₆-галогеналкокси-, С₁-С₄-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси-, α, α -диметилбензиламино-группы, -ОС₂Н₄S(O)₂-(C₁-С₆-алкил), -ОС₂Н₄S-(С₁-С₆-алкил), -ОС₂Н₄S(O)₂-(фенил), -ОС₂Н₄S-(фенил),
-O-( -ON C или -ON
m равно 0, 1 2 или 3;
n 0 или 1;
R¹² означает атом галогена или С₁-С₄-алкил;
R¹³ фенил, бензил или метокси-С₁-С₄-алкил;
R¹⁴ стирил, циано-С₁-С₄-алкил, тетрагидрофуран-2-ил, тиенил или пиридин-2-ил;
Х атом кислорода или серы;
Х⁵ атом кислорода или серы;
m равно 0, 1, 2 или 3, а
n 0, 1, 2 или 3, взятых в количестве, при котором указанная комбинация оказывает синергетическое действие.

В приведенных определениях под атомом галогена имеется в виду атом фтора, хлора, брома или йода, предпочтительно фтора, хлора или брома.

Присутствующие в приведенных заместителях алкильные группы могут быть прямыми или разветвленными и означают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, или трет-бутил. Предпочтительно, являющиеся заместителями или входящие в состав заместителей алкильные группы содержат 1-3 атома углерода.

Под алкенилом имеется в виду прямой или разветвленный алкенил, например винил, аллил, металлил, 1-метилвинил или бут-2-ен-1-ил. Предпочтительными являются алкенильные остатки, в цепи которых содержится 2-4 атома углерода.

Галогеналкилом может быть, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил и 2,2,2-трихлорэтил. Предпочтительно, чтобы галогеналкилом был трихлорметил, дифторхлорметил, трифторметил или дихлорфторметил.

Присутствующие в заместителях алкокси-группы могут быть прямыми или разветленными и означают, например, метокси-, этокси-, пропилокси-, изопропилокси-, н-бутилокси-, изобутилокси-, втор-бутилокси- и трет-бутилокси-группу. Предпочтительно являющиеся заместителями или входящие в их состав алкоксигруппы содержат 1-2 атома углерода. Предпочтительными алкоксигруппами являются метокси- и этокси-группы.

Галогеналкокси-группой может быть, например, дифторметокси-, трифторметокси-2,2,2-трифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси-, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси-, и 2,2-дифторэтоксигруппы. Предпочтительными галогеналкокси-группами являются дифторметокси-, 2-хлорэтокси- и трифторметокси-группы.

Алкилтио-группой могут быть, например, метилтио-, этилтио-, пропилтио-, изопропилтио-, н-бутилтио-, изобутилтио-, втор-бутилтио-, или трет-бутилтио-группы. Предпочтительными алкилтио-группами являются метилтио- и этилтио-группы.

Примерами алкоксиалкокси-группы являются метоксиметокси-, метоксиэтокси-, метоксипропилокси-, этоксиметокси-, этоксиэтокси- и пропилметокси-группы.

Под алкинилом имеется в виду прямой или разветвленный алкинил, например, этинил, бут-2-ин-1-ил.

Галогеналкенилом может быть, например, 3,3-дифторбут-2-ен-1-ил.

Галогеналкинилом может быть, например, 3-хлор-бут-2-ин-1-ил.

Циклоалкилокси-группой может быть, например, пентилокси- или гексилокси-группа.

Под алкилфенилом, галогенфенилом и галогефенокси-группой имеются в виду, например, одно-, двух-, трех- или четырехзамещеные метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, втор-бутилом, н-бутилом или трет-бутилом фенильные, соответственно, замещенные фтором, хлором, бромом или йодом фенильные и феноксигруппы.

Алкоксиалкилом может быть, например, метоксиэтил, этоксиэтил, метоксипропил и этоксипропил.

Алкилсульфонилом может быть, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, трет-бутилсульфонил, изобутилсульфонил и н-бутилсульфонил.

Алкиленом может быть, например, -СН₂-СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₄- и -(СН₂)_5-.

Алкоксикарбонилом может быть, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил и изопропоксикарбонил.

Алкилсульфонилом может быть, например, метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил и изопропилсульфинил.

Под алкенилокси-группой имеется в виду прямая или разветвленная алкенилокси-группа, например винилокси-, аллилокси-, металлилокси-, 1-метилвинилокси- или бут-2-ен-1-илокси-группы.

Галогеналкенилокси-группой может быть, например, 3,3-дифторбут-2-ен-1-илокси-группа.

Под алкинилокси-группой имеется в виду прямая или разветвленная алкинилокси-группа, например, этинилокси- или бут-2-ин-1-илокси-группы.

Алкоксикарбонилалкокси-группой может быть, например, метоксикарбонилэтокси- или этоксикарбонилэтокси-группа.

Алкоксикарбонилалкенилокси-группой может быть, например, 4-метоксикарбонил-бут-2-ен-1-илокси-группа.

Алкоксиалкоксикарбонилалкилом может быть, например, 2-этоксиэтоксикарбонилэт-1-ил.

Циклоалкоксикарбонилалкокси-груп- пой может быть, например, циклогексилоксикарбонилэтокси-группа.

Циклоалкилметокси-группой может быть, например, циклопентилметокси- и циклогексилметокси-группы.

Алкенилоксиалкил может быть прямым или разветвленным и может означать, например, винилоксиэтил, аллилоксиметил, мет-аллилоксиэтил, 1-метилвинилоксиэтил или бут-2-ен-1-илоксиэтил.

Алкинилоксиалкил может быть прямым или разветвленным и означает, например, этинилоксиэтил или бут-2-ин-1-илоксиметил.

Алкилтиокарбонилалкокси-группой может быть, например, этилтиокарбонилэтокси-группа.

Алкинилоксикарбонилалкокси-группа может быть, например, прямой или разветвленный и означать, в частности, этинилоксикарбонилэтокси- и бут-2 ин-1-илоксикарбонилэтокси-группы.

Бензилоксикарбонилалкокси-группой может быть, например, бензилоксикарбонилметокси- и бензилоксикарбонилэтокси-группы.

Алкилбензилокси-группой могут быть, например, 4-метилбензилокси-, 2-этилбензилокси- и 4-изопропилбензилокси-группы.

Цианоалкилом могут быть, например, 2-цианоэтил, 3-циано-н-пропил и 3-циано-н-бутил.

Алкилкарбамоилокси-группой могут быть, например, метилкарбамоилокси- и этилкарбамоилокси-группы.

Указанные соединения формул I и II являются известными или могут быть получены известными способами.

Соединения формулы I, описывающиеся формулой
могут быть получены, например, путем взаимодействия
а) фенилсульфонамида формулы
в которой Q¹ и Х имеют те же определения, что и в формуле I, c N-пиримидинил- или N-триазинилкарбаматом формулы
W-O---Het в которой W означает незамещенный или замещенный фенил, а М и Het имеют те же определения, что и в формуле I, в присутствии основания, или
в) сульфонилкарбамата формулы
в которой W, X и Q¹ имеют приведенные определения с амином формулы
H₂N Het, в которой Het имеет то же значение, что и в формуле I, в присутствии основания, или
с) фенилсульфонамида формулы
в которой Q¹ и Х имеют приведенные определения, с N-пиримидинил- или N-триазинилизоцианатом формулы
O C N Het в которой Het имеет то же значение, что и в формуле I, в присутствии основания.

Указанные реакции, приводящие к образованию соединений формулы I, предпочтительно проводить в среде апротонного инертного органического растворителя. Таким растворителем может быть углеводород, например бензол, толуол, ксилол или циклогексан, хлорированный углеводород, например дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан или хлорбензол, простой эфир, например, диэтиловый, этиленгликольдиметиловый, диэтиленгликольдиметиловый эфиры, тетрагидрофуран или диоксан, нитрил, например ацетонитрил или пропионитрил, амид, например диметилформамид, диэтилформамид или N-метилпирролидинон. Реакцию предпочтительно проводить при температуре от -20 до +120^оС. Как правило, реакции являются слабоэкзотермическими и могут проводиться при комнатной температуре. В целях уменьшения продолжительности реакции, а также ее инициирования целесообразно на короткое время нагревать реакционную смесь до температуры кипения. Продолжительность реакции можно также снизить путем добавления к реакционной смеси нескольких капель основания, играющего роль катализатора. В качестве основания можно использовать, в частности, третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, хинуклидин, 1,4-диазабицикл-(2,2,2)-октан, 1,5-диазабицикло-(4,3,0)-нон-5-ен или 1,5-диазабицикло-(5,4,0)-ундек-7-ен, а также неорганические основания, например гидриды такие как гидрид натрия или кальция, гидроксиды, такие как гидроксиды натрия и калия, карбонаты, такие как карбонаты натрия и калия, или гидрокарбонаты, такие как гидрокарбонат калия и натрия.

Целевые соединения формулы I могут быть выделены из реакционной смеси путем концентрирования и/или отгонки растворителя и очищены путем перекристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, в которых они плохо растворяются, например, в простых эфирах, ароматических углеводородах или хлорированных углеводородах.

Фенилсульфонамиды могут быть получены из соответствующих фенилсульфохлоридов формулы

в которой Q¹ и Х имеют указанные определения, путем их взаимодействия с аммиаком. Такие реакции являются известными и не представляют что-то необычное для специалиста.

Фенилсульфохлориды получают путем взаимодействия соответствующим образом замещенных 2-хлорсульфонилбензоилхлорида (см. например, B. D. Davis, Soc. 2042. 2044 (1932) с соединением формулы
HOX в которой Х имеет указанное определение, в присутствии основания. Такие реакции являются известными и не представляют что-то необычное для специалиста.

Фенилсульфохлориды, у которых Х означает атом кислорода, могут быть также получены путем взаимодействия 2-изопропилтиобензойной кислоты (см. например, Н. Gilman, F. J. Am. Chem. Soc. 71, 4062-4063) с тионилхлоридом с образованием соответствующего хлорангидрида бензойной кислоты, который затем путем взаимодействия с 3-оксиоксэтаном в присутствии основания переводят в соответствующий оксэтан-3-иловый эфир 2-изопропилтиобензойной кислоты, чтобы в конечном счете путем взаимодействия его с хлором получить целевой сульфохлорид. Такие реакции являются известными и не представляют что-то необычное для специалиста.

3-Оксиоксэтан- и 3-окситиэтан и их получение являются известными (см. например, В. Lamm и др. Асta Chem. Scand, 28, 701 v (1974) или J. Org. Chem. 48. 2953-2956 (1983).

Сульфонилкарбаматы могут быть получены, например, путем взаимодействия сульфонамидов с дифенилкарбаматом в присутствии основания. Такие реакции являются известными и не представляют что-то необычное для специалиста.

Амины формулы Н2N-Het известны. Способы получения N-пиримидинил- и N-триазинилкарбаматов известны. В качестве примера можно описать получение N-[2-(оксэтан-3-илоксикарбнил)фенилсульфонил] -N-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазинил)мочевины. Смесь 15,7 г 2Я-изопрпоилтиобензойной кислоты и 15,7 г тионилхлорида очень медленно нагревают до температуры кипения и кипятят ее с обратным холодильником до прекращения газового деления. После полной отгонки избытка тионилхлорида получают 17,3 г хлорангидрида 2-изопрпоилтиобензойной кислоты в виде желтой маслянистой жидкости.

К смеси 4,44 г 3-оксиоксэтана, 6,64 г пиридина и 60 мл абсолютного толуола добавляют по каплям при температуре 15-20оС смесь 12,9 г хлорангидрида 2-изопропилтиобензойной кислоты и 20 мл абсолютного толуола. Образующуюся суспензию перемешивают в течение 2 ч при 20-25^оС и в течение еще 3 ч при 40-45^оС. После смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания и упаривания получают 12,6 г оксэтан-3-илового эфира 2-изопропилтиобензойной кислоты в виде светло-желтой маслянистой жидкости.

Через смесь 12,6 г оксэтан-3-илового эфира 2-изопропилтиобензойной кислоты, 12,9 г ацетата натрия и 100 мл 50%-ной уксусной кислоты в течение 1 ч пропускают при -5-0^оС 11,2 г хлора и затем перемешивают ее в течение 15 мин при 0^оС. После смешения реакционной смеси с метиленхлоридом, промывки органической фазы ледяной водой и высушивания получают метиленхлоридный раствор 2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфохлорида, который используют на последующей стадии без дополнительной очистки.

Через метиленхлоридный раствор 2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфохло- рида в течение 45 мин пропускают при 0-5^оС 2,5 г аммиака. Путем смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания, упаривания и кристаллизации из смеси метиленхлорида и диэтилового эфира получают 6,7 г 2-(оксэтан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамида с температурой плавления 169-170^оС.

К смеси 2,57 г 2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфонамида, 2,6 г 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазинилфенилкарбамата и 40 мл абсолютного диоксана добавляют по каплям при 20-25^оС смесь 1,52 г диазабицикло-(5,4,0)-ундек-7-ен-(1,5,5) и 5 мл абсолютного диоксана и затем перемешивают полученную смесь в течение 4 ч при 20-25^оС. После добавления воды, добавления по каплям 10% -ной соляной кислоты до установления рН 5, экстракции уксусноэтиловым эфиром, высушивания, органической фазы, упаривания и кристаллизации из уксусноэтилового эфира получают 2,8 г N-[2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфон- ил]-N'-(4-метокси-6- метил-1,3,5-триазин-ил)мочевины с температурой плавления 162-163^оС (с разложением).

Соединения формулы II, в частности описывающиеся формулой
получают путем взаимодействия изоцианатного эфира бензойной кислоты формулы
S= C= N (II′) в которой X, Y, X⁵ и R³ имеют те же значения, что и в формуле II, c гексагидропиридазином с образованием соединения формулы
I″) которое затем подвергают взаимодействию с соединением формулы
CY'C₂ (II''') в которой Y' означает атом кислорода или серы, в присутствии основания.

Изотиоцианатные эфиры бензойной кислоты могут быть получены путем взаимодействия анилина формулы
H₂N в которой Y, X⁵ и R³ имеют приведенные определения, с тиофосгеном.

Реакцию эфиров бензойной кислоты формулы II, с гексагидропиридазином предпочтительно проводят в среде инертного растворителя при температуре от -5^оС до температуры кипения растворителя, в частности при 0-50^оС, наиболее предпочтительно при комнатной температуре. Подходящими для проведения этой реакции растворителями являются, например, толуол, ксилол, уксусноэтиловый эфир или ацетонитрил.

Реакцию между соединениями формул II'' и II''' предпочтительно проводить в среде инертного растворителя при низких температурах, предпочтительно при 0-50^оС наиболее предпочтительно при 0-15^оС. Подходящими при проведения этой реакции основаниями являются, например, пиридин, триэтиламин или N,N-диметиланилин. В качестве растворителя могут использоваться, например, 1,2-дихлорэтан, дихлорметан или толуол.

Ниже в качестве примера приводятся описание получения 9-[4-хлор-2-фтор-5-(метоксикарбонилметилтиокарбонил)-фенили- мино] -8-тиа-1,6-диазабицикло-(4,3,0)-нонан-7-она.

К раствору 20 мл метилового эфира тиогликолевой кислоты в 100 мл уксусноэтилового эфира добавляют при перемешивании при комнатной температуpе по каплям 48 г хлорангидрида 2-хлор-4-фтор-5-нитробензойной кислоты. После перемешивания в течение 18 ч и последующей отгонки растворителя в вакууме получают 19 г метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-нитротиобензойной кислоты в виде маслянистой жидкости. n_D²³ 1,5709.

10,4 г полученного таким образом метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-нитротиобензойной кислоты гидрируют в среде 150 мл тетрагидрофурана при 20-25^оС в присутствии 2 г катализатора никеля Ренея водородом при нормальном давлении. После поглощения стехиометрического количества водорода катализатор отделяют и раствор упаривают. В результате получают 8,6 г метоксикарбонилметилового эфира 5-амино-2-хлор-4-фтортиобензойной кислоты с температурой кипения 88-89^оС.

К суспензии 6 г карбоната кальция, 4 мл тиофосгена, 20 мл дихлорметана и 20 мл воды добавляют по каплям раствор 3,8 г полученного вышеописанным образом метоксикарбонилметилового эфира 5-амино-2-хлор-4-фтортиобензойной кислоты в 100 мл дихлорметана при 25-30^оС. После окончания выделения диоксида углерода реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение еще 18 ч. После фильтрации и промывки водой органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и упаривают. В результате получают 4,8 г метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-изотиоцианатотиобензойной кислоты в виде маслянистой жидкости, который используют на последующей стадии без дополнительной очистки.

К раствору 1,4 г гексагидропиридазина в 20 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании при 20-25^оС раствор 4,8 г полученного вышеописанным образом метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-изотиоцианатотиолбензойной кислоты в 50 мл толула, после чего перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 8 часов. После упаривания в вакууме получают 4,4 г метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-(1-гексагидропиридазинилтиокарбо- ниламино)-тиолбензойной кислоты в виде смолы.

К раствору 4,4 г полученного таким образом метоксикарбонилметилового эфира 2-хлор-4-фтор-5-(1-гексагидропиридазин- илтиокарбониламино)тиобензойной кислоты и 5 мл пиридина в 10 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании при 0^оС 8 мл 20%-ного толуольного раствора фосгена, после чего реакционную смесь перемешивают в течение еще 2 ч и затем выливают в смесь воды со льдом. Органическую фазу отделяют и высушивают над сульфатом натрия. После упаривания и очистки с помощью хроматографии образующегося продукта в виде маслянистой жидкости получают 3 г 9-[4-хлор-2-фтор-5-(метоксикарбонилметилтиокарбонил)фенилимино]-8- тиа-1,6-диазабицикло-[4,3,0] -нонан-7-она n_D¹⁹ 1,5727.

Предпочтительными являются производные сульфонилмочевины формулы I
Z-SO₂-NH·CO-Het у которых
Z означает остаток ; L;
; или и
Het остаток
M атом водорода или С₁-С₄-алкил;
Q атом галогена, нитро-группу, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₂-С₆-алкенил, С₂-С₆-галогеналкенил, С₂-С₆-алкинил, С₃-С₆-галогеналкинил,
-SO₂N(CH₃)₂, -COOR², -COOR' или -(А)-R²;
R¹ атом водорода или С₁-С₄-алкил;
R² С₁-С₅-алкил, С₂-С₅-алкенил, С₂-С₅-алкинил, С₁-С₅-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, С₂-С₅-галогеналкинил, С₂-С₅-галогеналкинил;
R' оксэтан-3-ил или тиэтан-3-ил;
А атом кислорода, серы, -SO₂- или -0-SO₂;
Q¹ атом водорода, нитро-группу, атом галогена, ОСН₃, ОСНF₂, CH₃или SCH₃;
L атом галогена, нитро-группу, С₁-С₅-алкил, -А-R²-, COOR², -CO-NH₂, -CO-NHC₁C₄-алкил или -СО-N(C₁-С₄-алкил)2;
L' атом водорода или хлора;
L¹ атом водорода, нитро-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил или С₁-С₄-галогеналокси-группу;
L⁴ С₁-С₆-алкил;
L⁵ С₁-С₆-алкил или
L⁴ и L⁵ вместе образуют С₃-С₄-алкиленовый мостик;
Х² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С_4-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, SCH₃, циклопропил, диметиламино, метиламино-группы, или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, циклопропил, диметиламино, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, а
Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Предпочтительными также являются производные сульфонилмочевины формул Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If и Ig:
производные сульфонилмочевины формулы Ia
SO₂NH·CO- (Ia) в которой М означает атом водорода или С₁-С₄-алкил;
Q атом галогена, нитро-группу, С₁-С₆-галогеналкил, С₂-С₆-алкенил, С₂-С₆-галогеналкенил, С₂-С₆-алкинил, -SO₂N(CH₃)₂, -COOR², -COOR' или -(А)-R²;
A атом водорода, серы или -SO₂-;
R² С₁-С₅-алкил, С₃-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил, С₁-С₅-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₂-С₅-галогеналкенил или С₂-С₅-галогеналкинил; R' оксэтан-3-ил- или тиэтан-3-ил;
Q¹ атом водорода, галогена, нитро-группу, ОСН₃, ОСНF₂, CH₃ или SCH₃;
X² C₁-C₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, SCH₃, циклопропил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
Y² С₁-С₄-галoгеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил-С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, циклопропил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, а
Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Наиболее предпочтительными являются производные сульфонилмочевины формулы Ia, в которых
М означает атом водорода или метил;
Q С₁-С₆-галогеналкил, в частности, С₁-С₆-фторалкил, С₂-С₆-галогеналкил, в частности С₂-С₆-фторалкенил, -(А),-R²- COOR' или -СООR²;
А атом кислорода или серы;
R² С₁-С₆-галогеналкил, в частности С₁-С₆-фторалкил или С₁-С₆-хлоралкил, С₁-С₂-алкокси-С₁-С₃-алкил или С₁-С₂-алкил;
R' оксиэтан -3-ил или тиэтан 3-ил;
Е N или СН;
Q¹ атом водорода, а
Х² и Y² независимо друг от друга означают С₁-С₄-алкил, в частности метил, С₁-С₄-алкокси-группу, в частности метоксигруппу, С₁-С₄-галогеналкокси-группу, в частности С₁-С₂-фторалкокси-группу, или атом галогена, в частности, атом хлора. Производные сульфонилмочевины формулы Ib
_ _(Ib) в которой М означает атом водорода или С₁-С₄-алкил;
L атом галогена, нитро-группу, С₁-С₅-алкил, -А-R², -COOR², -NН(C₁-C₄-алкил) или -N(C₁-С₄-алкил)₂, -СО-NH₂, -СО-NHC₁-C₄-алкил или
-СО-N(C₁-С₄-алкил)₂;
L¹ атом водорода, нитро-группу, С₁-С₄-алкил, атом галогена, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил или С₁-С₄-галогеналкокси-группу;
Х² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
А атом кислорода, серы или -SO₂-;
R² С₁-С₅-алкил, С₃-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил, С₁-С₅-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₂-С₅-галогеналкенил или С₂-С₅-галогеналкинил; Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

В частности, изобретение относится к соединениям формулы Ib' или Ib''

SO₂NH·CO- (Ib″) в которых заместители L, L¹, M, X², Y² и Е имеют вышеуказанные определения.

Производные сульфонилмочевины формулы Ic
SO₂NH·CO- (1c) в которой L означает атом галогена, нитро-группу, С₁-С₅-алкил, С₁-С₅-алкилсульфонил, -COOR², -CO-NH₂, -CO-NHC₁-C₄-алкил или -CO-N(C₁-C₄-алкил)₂;
R² С₁-С₅-алкил, С₁-С₅-галогеналкил, С₂-С₆-алкенил, С₂-С₆-галогеналкенил, С₂-С₆-алкинил, С₃-С₆-галогеналкинил или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил; Х² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино, -метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил; Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, циклопропил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, а Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Производные сульфонилмочевины формулы Id
SO₂NH·CO- (1d) в которой М означает атом водорода или С₁-С₄-алкил;
L С₁-С₅-алкил, С₁-С₅-алкилсульфонил, -COOR², -CO-NH₂, -CO-NHC₁-C₄-алкил или -СО-N-(C₁-С₄-алкил)₂;
L' атом водорода или хлора;
R¹ атом водорода, С₁-С₄-алкил или пиридил;
R² С₁-С₅-алкил, С₁-С₅-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-галогеналкенил или С₃-С₆-галогеналкинил;
Х² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, а
Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Производные сульфонилмочевины формулы Ie
(1e) в которой Х² означает С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил; Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу: С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, а
Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Производные сульфонилмочевины формулы If
NSO₂NH·CO-^(1f) в которой L⁴ означает С₁-С₆-алкил;
L⁵ C₁-С₆-алкил или
L⁴ L⁵ вместе образуют С₂-С₆-алкиленовый мостик;
Х² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-C₄-алкокси-С₁-С₄-алкил;
Y² С₁-С₄-галогеналкокси-группу, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси-группу, С₁-С₄-алкил, диметиламино-, метиламино-группы или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил,а
Е СН или N, а также их агрохимически приемлемые соли.

Производные сульфонилмочевины формулы Ig
CH₂-SO₂-NH-CO-^(1g) в которой Q¹, Q, M, E, X² и Y² имеют те же определения, что и в формуле I. Предпочтительным, в частности, является соединение формулы I, у которого Q¹ означает атом водорода, Q СООСН₃, М атом водорода, Е СН, а Х² и Y² каждый означает метокси-группу (соединение N 0.001).

Наиболее предпочтительными предлагаемыми соединениями являются соединения, перечисленные в табл. 1-6, а именно соединения формулы Ia.

Предпочтительными являются соединения формулы II
(II) у которых А-В означает -СН₂-СН₂- или -СН=СН-;
Y окси-группу, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси-группу, С₁-С₆-галогеналкокси-, С₃-С₆-алкенилокси-, С₂-С₆-галогеналкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, фенокси-, С₅-С₆-циклоалкилокси-, С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси, С₁-С₆-алкоксикарбонил-С₂-С₄-алкени- локси-, С₁-С₆-алкилтиокарбонил-С₁-С₄-алкоокси, С₃-С₆-алкинилоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси, бензилоксикарбонил-С₁-С₄-алкокси- группы, трифторметил, бензилокси-, хлорбензилокси-, С₁-С₆-алкилбензилокоси-группы, С₂-С₆-алкенил, циано-С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкилкарбамоилокси-группу, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-алкинилокси-С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-алкенилокси-С₁-С₄-алкил, незамещенную или замещенную галогеном С₅-С₆-циклоалкилметокси-группу, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-ал- кокси, фенетилокси-, С₅-С₆-циклоалкилокси-карбонил-С₁-С₄-алкокси-группы, пирролидинокарбонил, незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом фенилкарбонил, -СО-Х⁵-R³, -CH, -S(O)p-R⁵, -O-CH-(R⁶)-CO-OR⁷, -N=C(CH₃)-R⁸, -NHR⁹, -S-CH(R¹⁰)-CO-R¹¹ или -О-Р(Х⁵)(ОС₂Н₅)₂; y^a и y^bнезависимо друг от друга означают атом водорода, фтора, хлора или брома, а
R³-R¹¹, X, Х⁵ и р имеют приведенные определения.

Наиболее предпочтительными являются соединения формулы II
у которых А-В означает СН₂-СН₂ или -СН=СН-;
Y C₁-C₆-алкокси, С₁-С₆-галогеналкокси-, С₃-С₆-алкенилокси, С₂-С₆-галогеналкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, С₅-С₆-циклоалкилокси-, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₂-С₄-алкенилокси-, С₁-С₆-алкилтиокарбонил-С₁-С₄-алкокси-, С₃-С₆-алкинилоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси-группы, циано-С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкилкарбомоилокси-, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкокси-, фенокси-, бензилокси-группы, -S(O)_p-R⁵, -O-CH(R⁶)- CO-OR⁷, -CO-X⁵-R³ или -S-CH(R¹⁰)-CO-R¹¹. y^a атом водорода, фтора или хлора;
y^b атом водорода, фтора, хлора или брома;
R³ атом водорода, С₁-С₆-алкил, фенил, С₅-С₆-циклоалкил, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкокси- С₁-С₄-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил;
R⁵ С₁-С₆-алкил, С₃-С₆-алкенил или С₃-С₆-алкинил;
р равно 0 или 2;
R⁶ означает атом водорода или С₁-С₆-алкил;
R⁷ атом водорода, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкил, тетрагидрофурил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄- алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил или С₅-С₆-циклоалкил;
R¹⁰ атом водорода или С₁-С₆-алкил;
R¹¹ С₁-С₆-алкокси, С₅-С₆-циклоалкилокси-группы, 1-пирролидинил, С₃-С₆-алкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, С₁-С₆-алкилтио-, С₁-С₆-галогеналкокси-
С₁-С₄-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси-, α, α -диметилбензиламино-группы,-ОС₂Н₄(О)₂-(С₁-С₆-алкил), -OС₂Н₄S-(С₁-С₆-алкил), -ОС₂Н₄S(O)₂-(фенил), -ОС₂Н₄S-(фенил),
-O ( ON=C или -ON m равно 0, 1, 2 или 3;
n' 0 или 1;
R¹² означает атом галогена или С₁-С₄-алкил;
R¹³ фенил, бензил или метокси-С₁-С₄-алкил;
R₁₄ стирил, циано-С₁-С₄-алкил, тетрагидрофуран-2-ил, тиенил, или пиридин-2-ил;
Х атом кислорода или серы, а
Х⁵ атом кислорода или серы.

Особенно следует отметить соединения формул IIa-IId, а именно соединения формулы IIa

в которой А-В Y², Y^b, R¹⁰ и R¹¹ имеют приведенные определения; соединения формулы IIb
(IIb) в которой Y означает С₁-С₆-алкокси-, С₃-С₆-алкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси-С₁-С₆-алкил- тиокарбонил-С₁-С₄-алкокси, С₃-С₆-алкинилоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси-, С₁-С₆-алкилтиo -группы, С₁-С₆-алкилсульфонил, С₃-С₆-алкинилтио-, С₃-С₆-алкенилтио-, С₅-С₆-циклоалкокси-, фенокси-, бензилокси-группы, циано-С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси- С₁-С₄-алкокси-группу, а А-В, Y^a и Y^b имеют приведенные определения;
соединения формулы IIc
_(IIc) в которой Y означает -СО-Х⁵-R³;
R³ атом водорода, С₁-С₆-алкил, фенил, С₅-С₆-циклоалкил, С₁-С₆-алкокси-С₁-С₄-алкил, С₃-С₆-алкенил, бензил, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄- алкоксикарбонил-С₁-С₄-алкил;
Х⁵ атом кислорода или серы, а
А-В, Y^a и Y^b имеют приведенные определения;
соединения формулы IId
в которой Y означает -О-СН(R⁶)-CO-OR⁷;
R⁶ атом водорода или С₁-С₆-алкил;
R⁷ атом водорода, С₁-С₆-алкил, С₃-С₆-алкинил, С₃-С₆-алкенил, С₁-С₆-алкокси, С₁-С₄-алкил, тетрагидрофурил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С4- алкокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₆-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил или С₅-С₆-циклоалкил, а
А-В, Y^a и Y^b имеют приведенные определения.

Изобретение, в частности, относится к соединениям формулы II и формулу IIa-IId, в которых А-В означает -СН₂-СН₂-, а Y, Y^a, Y^b и остатки R¹⁰ и R¹¹ имеют приведенные определения.

Изобретение далее относится к соединениям формулы II и формул IIa-IId, в которых Y^a означает атом водорода или фтора, а Y^b атом хлора или брома.

Наиболее предпочтительными являются соединения формулы IIa
в которых А-В означает -СН₂-СН₂-;
Y^a атом водорода или фтора;
Y^b атом хлора или брома;
R¹⁰ атом водорода или С₁-С₄-алкил, а
R¹¹ C₁-C₄-алкокси, С₅-С₆-циклоалкилокси-, С₃-С₆-алкенилокси-, С₃-С₆-алкинилокси-, С₁-С₄-алкилтио- или С₁-С₄-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкокси-группы.

В частности, изобретение относится к комбинации наиболее предпочтительных соединений формулы IIa с перечисленными наиболее предпочтительными производными сульфонилмочевины формулы Ia.

Наиболее предпочтительными являются соединения, перечисленные в табл. 7 и 8.

Наиболее предпочтительными являются комбинации активных веществ формулы I, а именно:
N-[2-(2-фторэтилтио)фенилсульфонил] N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(3,3,3-трифторпропил)фенилсуль-фонил] -N'-(4-метокси- 6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-мочевины,
N-[2-(3,3-дифторбут-1-енил)фенилсуль- фонил] -N'-(4-метокси- 6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(3,3-дифторбутил)фенилсульфонил] N-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(2,2-дифторэтилтио)фенилсульфо-нил] -N'-(4-метокси-6- метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(2-метоксиэтокси)фенилсульфонил] N'-(4,6-диметокси- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[3-диметиламинокарбонилпиридин-2-сульфонил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[3-этилсульфонилпиридин-2-сульфо-нил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилфенилсуль- фонил] -N'-(4,6-бис- дифторметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилфенилсульфонил] N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилбензилсульфо- нил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилфенилсульфонил] -N'-метил-N'-(4- метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[1-метил-4-этоксикарбонилпиразол-5-сульфонил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины или
N-[2-(2-хлорэтокси)фенилсульфонил]-N'- (4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины в качестве соединения формулы Ia с 3-[(4-хлор-2-фтор-5-метоксикарбонилметил- тио)фенилимино] 5,6,7,8-тетрагидро-1Н,3Н-[1,3,4]-тиадиазоло-[3,4-a] -пиридази- ном (соединение 7.012) в качестве соединения формулы IIa, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергетическое действие.

Наиболее предпочтительной является комбинация активного вещества формулы I, а именно N-[2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфонил]-N'- (4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины (соединение 1.041) в качестве соединения формулы Ia с 3-[(4-хлор-2-фтор-5-метоксикарбонилметилтио)фенилимино] 5,6,7,8-тетрагидро-1Н,3Н-[1,3,4]-тиадиазоло-[3,4-a] -пиридазином (соединение 7.012) в качестве соединения формулы IIa, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергетическое действие.

Предпочтительными являются также комбинации активных веществ формулы I, а именно:
N-[2-(2-фторэтилтио)фенилсульфонил] -N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил) мочевины,
N-[2-(3,3,3-трифторпропил)фенилсуль-фонил] -N'(4-метокси- 6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(3,3-дифторбут-1-енил)фенилсуль- фонил] -N'-(4-метокси- 6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(3,3-дифторбутил)фенилсульфо- нил] -N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(2,2-дифторэтилтио)фенилсульфо- нил] -N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[2-(2-метоксиэтокси)фенилсульфо- нил] -N-(4,6-диметокси- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[3-диметиламинокарбонилпиридин-2-сульфонил] -N'-(4,6- диметoксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[3-этилсульфонилпиридин-2-сульфо- нил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилфенилсульфо-нил] -N'-(4,6-бис) дифторметоксипиримидин-2-ил)мочевина,
N-[2-метоксикарбoнилфенилсульфо-нил] -N'- (4,6-диметоксипиримидин-2- ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилбензилсульфо- нил]-N'-(4,6-диметоксипиримидин- 2-ил)мочевины,
N-[2-метоксикарбонилфенилсульфо-нил] -N'-метил-N'- (4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины,
N-[1-метил-4-этоксикарбонилпиразол-5-сульфонил] -N'-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил)мочевины или
N-[2-(2-хлорэтокси)фенилсульфонил] N'-(4-метокси-6-метил-1,3,5- триазин-2-ил)мочевины в качестве соединения формулы Ia с 9-[4-хлор-2-фтор-5(2-этоксиэтоксикарбо-нил-1-этилтиокарбонил) фенилимино] 8-диазабицикло[4.3.0]нонан-7-оном (соединение 8.018) в качестве соединения формулы IIa, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергетическое действие.

Особенно следует далее отметить комбинацию активного вещества формулы I, а именнo N-[2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфонил]-N'-( 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины (соединение 1.041) в качестве соединения формулы Ia с 9-[4-хлор-2-фтор-5-(2-этоксиэтоксикарбонил-1- этилтиокарбонил)фенилимино] -8-диазабицикло-[4.3.0] нонан-7-оном (соединение 8.018) в качестве соединения формулы IIa, взятом в количестве при котором комбинация оказывает синергетическое действие.

Наиболее предпочтительными являются комбинация активного вещества формулы I, а именно N-[2-(2-хлорэтокси)фенилсульфонил]-N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)мочевины в качестве соединения формулы Ia с 3-[4-хлор-2-фтор-5-метоксикарбонилметилтио)фенилимино] 5,6,7,8-тетрагидро-1Н, 3Н-[1,3,4] -тиадиазоло- [3,4-a]-пиридазолом в качестве соединения формулы IIa, взятом в количестве, при котором комбинация оказывает синергетическое действие, и соответственно, комбинация N-[2-(2-хлорэтокси)фенилсульфонил]-N'-(4-метокси-6-метил-1,3,5- триазин-2-ил)мочевины в качестве соединения формулы Ia с 9-[4-хлор-2-фтор-5-(2-этоксиэтоксикарбонил-1- этилтиокарбонил)- фенилимино]-8-диазабициклo[4.3.0]-нонан-7-оном в качестве соединения формулы IIa, взятом в количестве, при котором комбинация оказывает синергетическое действие.

Наиболее предпочтительной далее является комбинация активного вещества формулы I, а именно N-[2-(оксэтан-3-илоксикарбонил)фенилсульфонил]-N'-(4- метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины (соединение 1.041) в качестве соединения формулы Ia c 3-[(4-хлор-2-фтор-5-метоксикарбонилметилтио) фенилимино] 5,6,7,8-тетрагидро-1Н, 3Н-(1,3,4)-тиадиазоло-[3,4-a] пиридазином (соединение 7.012) в качестве соединения формулы IIa, взятом в количестве, при котором комбинация оказывает синергетическое действие.

Смесь соединений формул I и II оказывает синергетическое, т.е. сверхаддитивное гербицидное действие, в широкой области содержаний обоих компонентов. Ее можно применять для борьбы с различными видами важных в агрономическом отношении сорняков (таких как Veronica, Galium, papaver, solanum, chenoponium, amaranthus, xanthium, abutilon, ambrosia, sagritharia, ipomoea) культурных растений.

Предлагаемую в соответствии с изобретением смесь можно с успехом использовать для борьбы с сорняками следующих культурных растений: злаковых (пшеницы, ячменя, ржи, проса, овса), риса, кукурузы, или сои. Особенно следует отметить в этом плане пшеницу, ячмень и кукурузу.

Соотношение обоих гербицидных компонентов формул I и II в смеси, при котором проявляется синергетическое действие, можно определить опытным путем. Предпочтительно массовое соотношение между соединениями формул I и II в заявляемой смеси составляет 1:0,1-1:20, наиболее предпочтительно 1:1-1:10, в частности 1: 3-1: 6 (в случае злаковых). В случае кукурузы предпочтительно, чтобы это массовое соотношение находилось в пределах 1:0,1-1:1.

Расход смеси может варьироваться в широких пределах и зависит от особенностей почвы, способа применения (предвсходовой или послевсходовой обработки, протравливания семенного материала, обработки засеянного поля или невозделанной пашни и т.п.), природы культурных растений и уничтожаемых сорняков, климатических условий и других, определяемых способом и временем применения, а также природой защищаемой культуры факторов. Обычно расход заявляемой смеси активных веществ может составлять 1-500, предпочтительно 1-100 г активного вещества на га. Предпочтительно использовать заявляемую гербицидную смесь для послевсходовой обработки.

Соединения формул I и II, входящие в заявляемую смесь, используются или непосредственно в том виде, в котором они получаются в результате синтеза, или, что предпочтительно, в комбинации с обычно использующимися при приготовлении композиций вспомогательными добавками, для чего на их основе готовят, например, концентраты эмульсий, растворы для непосредственного распрыскивания или концентраты, которые разбавляются перед употреблением, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, пылевидные препараты, грануляты, капсулированные препараты, например, в полимерной оболочке. Способ применения это может быть, например, опрыскивание, распыление, опыливание, увлажнение, рассеивание или полив как и природа используемого средства, выбирается, в зависимости от поставленной задачи и конкретных условий.

Такие композиции, т.е. средства, содержащие активные вещества формул I и II, а также, при желании, одну или несколько твердых или жидких вспомогательных добавок, получают известными способами, например путем тщательного перемешивания и/или измельчения активных веществ с наполнителями, например растворителями, твердыми носителями и при желании с поверхностно-активными веществами.

В качестве растворителей можно использовать ароматические углеводороды, в частности, фракции углеводородов с 8-12 атомами углерода, такие как смеси алкилбензолов, например смеси ксидолов или алкилирование нафталины, алифатические и циклоалифатические углеводороды, например парафины, циклогексан или тетрагидронафталин, спирты, например этанол, пропанол или бутанол, гликоли и их простые и сложные эфиры, например пропилен гликоль или дипропиленгликолевый эфир, кетоны, например, циклогексанон, изофон, или диацетоновый спирт, сильные полярные растворители, например N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или вода, растительные масла и их эфиры, например рапсовое, касторовое или соевое масла, а также силиконовые масла.

В качестве твердых носителей, например, для получения пылевидных препаратов и диспергирующихся порошков, как правило, используется мука различных горных пород, например кальцита, талька, каолина, монтмориллонита или аттапульгита. Для улучшения физических характеристик могут использоваться также добавки высокодисперсной кремневой кислоты и высокодисперсных, обладающих адсорбционной способностью полимеризатов. В качестве зернистых обладающих адсорбционной способностью гранулированных носителей могут использоваться пористые материалы, например пемза, кирпичная крошка, сепиолит или бентонит, а в качестве материалов, не обладающих адсорбционной способностью, например, кальцит или песок. Кроме того, для этой цели можно использовать самые разнообразные гранулированные материалы неорганического или органического происхождения, например, доломит или измельченные остатки растений.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от природы входящего в композицию активного вещества формулы I можно использовать неионогенные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества с хорошей эмульгирующей, диспергирующей и смачивающей способностью. Под поверхностно-активными веществами имеются в виду также их смеси.

Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются так называемые водорастворимые мыла, а также водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения. В качестве примеров мылов можно назвать соли щелочных, щелочно-земельных металлов или аммониевые соли (которые могут быть замешены) высших жирных кислот (С₁₀-С₂₂), такие как натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислот, или природных смесей жирных кислот, которые, в частности, могут быть получены из масла кокосового ореха и топленного животного сала. Кроме того, здесь можно упомянуть и метилтауриновые соли жирных кислот. Чаще однако используют так называемых синтетические поверхностно-активные вещества, в частности сульфонаты и сульфаты жирных спиртов, сульфированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Сульфонаты или сульфаты жирных спиртов, как правило, находятся в форме щелочных, щелочно-земельных или аммониевых солей (последние могут быть замещены) и содержат алкильные остаток с 8-22 атомами углерода, причем алкил включает и алкильную часть ацильных остатков. Это могут быть, например, натриевые или кальциевые соли лигнинсульфокислоты, додецилового эфира серной кислоты или смеси сульфатов жирных спиртов, полученных из природных жирных кислот. К синтетическим поверхностно-активным веществам относятся также соли эфиров серной и сульфоновых кислот продуктов присоединения жирных кислот и этиленоксида. Сульфонированные производные бензимидазола, предпочтительно, содержат 2 группы сульфоновой кислоты и один остаток жирной кислоты с 8-22 атомами углерода. Подходящими алкиларилсульфонатами являются, например, натриевые, кальциевые или триэтаноламиновые соли додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты или продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.

В качестве анионных синтетических поверхностно-активных веществ могут далее использоваться соответствующие фосфаты, например соли эфира фосфорной кислоты продукта присоединения п-нонилфенола-(4,14) и этиленоксида или фосфолипиды.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ, в первую очередь, используются производные полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, содержащие 3-30 гликольэфирных групп и 8-20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном остатке и 6-18 атомов углерода в алкильном остатке алкилфенолов. Другими подходящими неионогенными поверхностно-активными веществами являются водоростворимые, содержащие 20-250 этиленгликольэфирных и 10-100 пропиленгликольэфирных групп продуктов присоединения полиэтиленоксида и полипропиленгликоля, этилендиаминполипропиленгликоля и алкилполипропиленгликоля с 1-10 атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат 1-5 этиленгликольных звеньев на одно пропиленгликольное звено. В качестве примеров неионогенных поверхностно-активных веществ можно назвать нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры касторового масла, продукты присоединения полипропилена и полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Сюда же относятся и эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана, например триолеат полиоксиэтиленсорбитана.

В случае катионных поверхностно-активных веществ, в первую очередь, имеются в виду соли четвертичных аммониевых оснований, содержащие в качестве заместителей атомов азота, по меньшей мере, один алкил с 8-22 атомами углерода, а в качестве остальных заместителей низший алкил, который может быть галогенированным, бензил или низший оксиалкил. Указанные соли предпочтительно являются галогенидами, метилсульфатами или этилсульфатами. Например, это могут быть хлористый стеарилтриметиламмоний или бромистый бензилди-(2-хлорэтил)этиламмоний.

Используемые при получении композиций поверхностно-активные соединения описаны, например, в следующих публикациях: "Mc Cutcheom's Detergent and Emulsifiers Annual". Mc Publishing Corp. Glen Rock, New Jersey, 1988; M. and. Ash. "Encyclopedia of Surfactants: т. I-III, Chemical Publishing Co. New York, 1980-1981; Dr, Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hansr Verlag, München/Wien 1981.

Пестицидные композиции содержат, как правило, 0,1-99% предпочтительно 0,1-95% активного вещества формулы I, 1-99% твердого или жидкого вспомогательного вещества и 0-25% предпочтительно 0,1-25% поверхностно-активного вещества.

В качестве торгового продукта, предпочтительно, выпускать концентрированные средства, тогда как непосредственные потребители, как правило, используют разбавленные средства.

Предлагаемые средства могут содержать и другие добавки, например стабилизаторы, такие как растительные масла, которые могут быть эпоксидированы (эпоксидированное масло кокосового ореха, рапсовое или соевое масла), ативспениватели, например силиконовое масло, консерваторы, регуляторы, вязкости, связующие, прилипательные добавки, а также удобрения или другие активные вещества при необходимости достижения особых эффектов.

Предпочтительными, в частности, являются следующие композиции, мас.

Концентраты эмульсий Смесь активных веществ 1-90, предпочтительно 5-20 поверхностно-активное вещество 1-30, предпочтительно 10-20 Жидкий носитель 5-94, предпочтительно 70-85
Пылевидные препараты Смесь активных веществ 0,1-10, предпочтительно 0,1-1 Твердый носителей 99,9-90, предпочтительно 99,9-99
Концентраты суспензий Смесь активных веществ 5-75, предпочтительно 10-50 Вода 94-24, предпочтительно 88-30 Поверхностно-активное вещество 1-40, предпочтительно 2-30
Смачивающиеся порошки Смесь активных веществ 0,5-90, предпочтительно 1-80
Поверхностно-активное вещество 0,5-20, предпочтительно 1-15 Твердый носитель 5-95, предпочтительно 15-90 Грануляторы Смесь активных веществ 0,5-30, предпочтительно 3-15 Твердый носитель 99,5-70, предпочтительно 97-85
Биологические примеры.

Синергетический эффект имеет место в тех случаях, когда комбинация активных веществ I и II оказывает более сильное действие, чем суммарное действие отдельных веществ.

Ожидаемое гербицидное действие W_e данной комбинации двух гербицидов может быть рассчитано по следующей формуле (сравни Colby S. R. "Calculating synergistic and anagonistic response of herbicide combination", Weed. s. 15, стр. 20-22, 1967).

W_e= X + в которой Х означает процентное торможение роста при обработке соединением формулы I при расходе р кг/га по сравнению с необработанными контрольными растениями (0%),
Y процентное торможение роста при обработке соединением формулы I и II при расходе q кг/га по сравнению с необработанными контрольными растениями.

W_e ожидаемое гербицидное действие (процентное торможение роста по сравнению с необработанными контрольными растениями) при обработке соединениями формул I и II при расходе p + q кг активного вещества на га.

В том случае, если фактически наблюдаемое действие выше ожидаемого значения W_е, имеет место синергетический эффект.

Синергетический эффект комбинации активных веществ I и II иллюстрируется следующими примерами.

В. Синергетическое гербицидное действие на примере пшеницы, кукурузы, злаковых, сои и риса.

Активными веществами с помощью небольшого аппарата для опрыскивания небольших делянок обрабатывают взошедшие широколистные сорняки на площадях, засеянных пшеницей, при расходе воды 500 л/га. Существующие количества активных веществ для каждой делянки отвешивают отдельно. Оценку переносимости активных веществ культурными растениями и действие их на сорняки проводят через указанные в примерах (табл. 9-27) промежутки времени после обработки. При этом определяют уменьшение количества биомассы в процентах по сравнению с необработанными контрольными растениями. В качестве масштаба используют процентную шкалу от 0% (необработанные контрольные растения) до 100% (погибшие растения). При этом при низких активностях оценку осуществляют через интервалы в 10% а при высоких активностях через меньшие интервалы.

Сравнительные результаты вместе с рассчитанными по формуле Colby ожидаемыми значениями приведены в табл. 9-10.

В таблицах указаны также использовавшиеся активные вещества и расходы и виды испытывавшихся культурных растений и сорняков.

В табл. 9 показано испытание на озимой пшенице сорта Gamil; в табл. 10 испытание на озимой пшенице сорта Аres; в табл. 11-15 испытания на кукурузе; в табл. 16-19 испытания на злаковых; в табл. 20 испытание на сое; в табл. 21-26 испытания на рисе; в табл. 27 испытания на кукурузе.

Приведенные в табл. 11-27 измеренные величины получены через 3 недели после обработки.

Примеры композиций синергетических смесей активных веществ.

F1 Примеры получения композиций
Смеси соединений формул I и II приведены в табл. 28-33
Смесь активных веществ хорошенько смешивают с вспомогательными добавками и измельчают в подходящей мельнице. В результате получают смачивающийся порошок, который может быть разбавлен водой для получения суспензии любой нужной концентрации.

Из указанных концентратов путем разбавления водой могут быть получены эмульсии любой нужной концентрации.

Для получения готовых для использования препаратов для опыливания смесь активных веществ перемешивают с носителем и измельчают в подходящей мельнице.

Смесь активных веществ перемешивают с вспомогательными добавками, измельчают и увлажняют водой. Приготовленную смесь экструдируют и высушивают в потоке воздуха.

Тонкоизмельченную смесь активных веществ равномерно наносят в смесителе на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. В результате получают гранулят с оболочкой, не дающей пыли.

Тонкоизмельченную смесь активных веществ тщательно смешивают с вспомогательными добавками. В результате получают концентрат суспензии, из которого путем разбавления водой можно получить суспензию любой нужной концентрации.

Часто оказывается целесообразнее по отдельности готовить композиции активного вещества формулы I и второго компонента комбинации формулы II и лишь незадолго перед применением смешивать их в нужном соотношении в емкости в виде смеси для полива.

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: синергетическое гербицидное средство содержит соединение (I) ZSO₂NHCON(M)Het, где Z-2Q-C₆H₄, 2-COOCH₃C₆H₄CH₂, 3-L-C₅H₄N, CH₃SO₂N(CH₃), N(CH₃)-N-CH-C(COOC₂H₅) M водород или метил, Q-OCH₂CH₂Cl, CH₂CH₂CF₃, COOCH_3, COOC₂H₅, OCH₂CH₂OCH_3, L-CON(CH₃)₂, SO₂C₂H₅, E-N- или -CH-, X- CH₃, OCH₃, OCHF₂, X₁- OCH₃, OCHF₂ и соединение ф-лы II , где Y-SCH₂COOCH₃, COSCH(CH₃)COOCH₂CH₂OC₂H₅ при массовом соотношении 1-15:1-8. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Гербицидное средство с синергетическим действием, содержащее производное сульфонилмочевины и синергист, отличающееся тем, что в качестве производного сульфонилмочевины используют соединение общей формулы I



М водород или метил;

при этом Q OCH₂Cl, -CH₂CH₂CF₃, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -OCH₂CH₂- -OCH₃
L CON(CH₃)₂ или SO₂C₂H₅;
E N- или -СН=
X CH₃, -OCH₃ или -OCHF₂;
X₁ OCH₃, -OCHF₂ или -Cl,
и в качестве синергиста используют соединение формулы II

где Y SCH₂COOCH₃ или -COSCH(CH₃)COOCH₂CH₂OC₂H₅,
при массовом соотношении соединений формул I и II в пределах 1 15 1 - 8. 2. Гербицидное средство по п.1, содержащее N-(2)-2-хлорэтокси(фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил) -мочевину в качестве соединения формулы I наряду с 3-[(4-хлор-2-фтор-5 -метоксикарбонилметилтио) фенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро -1Н,3Н-[1,3,4] -тиадиазоло-[3,4-а] пиридазином в качестве соединения формулы II, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергитическое действие. 3. Гербицидное средство по п.1, содержащее N-(2)2-хлорэтокси(фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил) -мочевину в качестве соединения формулы I наряду с 9-[4-хлор-2-фтор-5- (этокси-этоксикарбонил -1-этилтиокарбонил) -фенилимино] -8-тиа-1,6-диазабицикло [4.3.0]нонан-7-оном, взятым количестве, при котором композиция оказывает синергитическое действие. 4. Гербицидное средство по п.1, содержащее N-(2)-3,3,3-трифторпропил (фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил-1,3,5- триазин-2-ил)-мочевину, N-(2)-2-метоксиэтокси (фенилсульфонил)- N′ -(4,6-диметокси-1,3,5- триазин-2-ил)-мочевину, N-(3-диметил-аминокарбонилпиридин -2-сульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) мочевину, N-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)- N′ -(4,6-бис-дифторметокси- пиримидин-2-ил)-мочевину, N-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин -2-ил)-мочевину, N-(2-метоксикарбонилбензилсульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)- мочевину, N-(1-метил-4-этоксикарбонилпиразол -5-сульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин -2-ил)-мочевину, или N-(2)-2-хлорэтокси(фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)- мочевину в качестве соединения формулы I наряду с 3-[(4-хлор-2- фтор-5-метоксикарбонилметилтио)фенилимино] 5,6,7,8-тетрагидро- 1Н, 3Н-[1,3,4] -тиадиазоло-[3,4-а]-пиридазином в качестве соединения формулы II, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергитическое действие. 5. Гербицидное средство по п. 1, содержащее N-(2)-2-метоксиэтокси (фенилсульфонил)- N′ -(4,6-диметокси-1,3,5-триазин- 2-ил)-мочевину, N-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)- N′ -(4,6-бис-дифторметокси -пиримидин-2-ил)-мочевину, N-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)- -(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) -мочевину, N-(2-метоксикарбонилбензилсульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин -2-ил)-мочевину, N-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)- N′ -метил- N′ -(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) -мочевину, N-(1-метил-4-этоксикарбонилпиразол -5-сульфонил)- N′ -(4,6-диметоксипиримидин -2-ил)-мочевину, или N-(2)-2-хлорэтокси(фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил-1,3,5 -триазин-2-ил)-мочевину в качестве соединения формулы I наряду с 9-[4-хлор-2-фтор- 5-(этокси-этоксикарбонил) -1-этилтиокарбонил]-фениламино-8-тиа -1,6-диазабицикло[4.3.0] нонан-7-оном в качестве соединения формулы II, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергитическое действие. 6. Гербицидное средство по п.1, содержащее N-[2-оксетан-3- илоксикарбонил(фенилсульфонил)- N′ -(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-2-ил)-мочевину в качестве соединения формулы I наряду с 3-[(4-хлор-2-фтор-5 -метоксикарбонилметилтио)- фенилимино] -5,6,7,8-тетрагидро -1Н,3Н-[1,3,4]-тиадиазоло -[3,4-а] -пиридазином (соединение N 7.012) в качестве соединения формулы II, взятым в количестве, при котором композиция оказывает синергитическое действие. 7. Способ борьбы с нежелательной растительностью в полезных растительных культурах путем обработки растений или занимаемых ими площадей с помощью гербицидного средства с синергитическим действием, которое содержит производное сульфонилмочевины и синергист, отличающееся тем, что в качестве производного сульфонилмочевины используют соединение общей формулы I



М водород или метил;

при этом Q OCH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂CF₃, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -OCH₂CH₂OCH₃ или
L CON(CH₃)₂ или -SO₂C₂H₅;
E N- или -СН=
Х СН₃, -ОСН₃ или -ОСНF₂;
Х₁ ОСН₃, -ОСНF₂ или -Сl,
и в качестве синергиста используют соединение формулы II

где Y -SCH₂COOCH₃ или -COSCH(CH₃)COOCH₂CH₂OC₂H₅,
при массовом соотношении соединений формул I и II в пределах 1 15 1 - 8, при норме расхода вещества от 10 до 45 г/га. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гербицидные средства по пп.5 и 6 используют для борьбы с сорняками в посевах злаковых культур.