СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1997 года по МПК D01D5/04 D01F6/00 

Настоящее изобретение относится к способам изготовления целлюлозного формованного изделия, при котором целлюлозный раствор окиси амина продавливают через фильеру, после чего направляют через воздушный зазор, в котором в случае необходимости производят растяжение, и затем коагулируют в осадительной ванне.

Как известно, волокна с хорошей износостойкостью можно получать из высокополимерных соединений только тогда, когда достигают "волокнистой структуры" (см. ULLmann, 5 издание, т. А10, с. 456). Для этого необходимо, в частности, выравнивание в волокне микроориентированных зон в полимерах, например, фибридах. Это ориентирование определяется способом изготовления и основана на физических или химико-физических процессах. В большом ряде случаев эту ориентацию вызывает растяжение.

Для получения свойств волокна играет решающее значение, на каком участке и при каких условиях происходит это растяжение. При формовании волокна из расплава растяжение волокон производят в горячем пластичном состоянии, то есть когда молекулы еще подвижны. Растворенные полимеры можно формовать сухим или мокрым способом. При сухом способе формования волокон происходит растяжение, когда растворитель улетучивается или испаряется, и экструдированные в осадительную ванну нити растягивают во время коагулирования. Способы такого рода известны и описаны во многих литературных источниках. Во всех этих случаях важным является, однако то, чтобы переход от жидкого состояния (независимо от того, раствор ли это или расплав), к твердому происходил таким образом, чтобы во время образования нити можно было бы достичь также ориентации в полимерных цепях или пакетах полимерных цепей (фибридах, фибриллах и т.д.).

Существует несколько возможностей предотвращения внезапного испарения растворителя из нити при проведении сухого метода формования.

Проблематику очень быстрой коагуляции полимера в случае мокрого способа формования волокна (как например, в случае целлюлозных растворов окиси амина (можно было решать до настоящего времени только при помощи комбинации мокрого и сухого способов формования волокна.

Так, например, известно введение растворов полимеров в коагуляционную среду через воздушный зазор. В патенте Европейского патентного ведомства N А-295 672 описан способ получения арамидных волокон, которые вводят в некоагулирующую среду через воздушный зазор, производят растяжение и после этого проводят коагулирование.

Патент ГДР N 218121 имеет своим предметом формование волокна целлюлозы в окисях амина через воздушный зазор, причем, в этом способе предусматриваются меры предотвращения склеивания.

Согласно патенту США N 4501886 формование волокна ведут посредством раствора триацетата целлюлозы при помощи воздушных зазоров.

В патенте США N 3414645 также описан способ получения ароматических полиамидов из растворов применением комбинированного способа, включающего сухой и мокрый методы формования волокна.

При проведении всех этих способов в воздушном зазоре обеспечивают известную ориентацию, потому что уже выпускание вязко жидкого раствора через небольшое отверстие вниз под действием силы тяжести может быть повышена, если скорость экструдирования полимерного раствора и скорость формования волокна установить такой, при которой достигается вытяжение.

Способ вышеописанного вида представляет собой предмет патента Австрии N 387792 (или эквивалентных им патентов США N 4246221 и N 4416698). Раствор целлюлозы формуют в NMMO (NMMO=N-метилморфолин-N-оксид) и воде, вытягивают в воздушном зазоре и после этого осаждают. Растяжение проводят при кратности вытяжки, равной по меньшей мере 3, для чего необходима длина воздушного зазора, равная от 5 до 70 см.

Недостаток этого способа заключается в том, что для его осуществления необходимы экстремально высокие скорости формования волокна, чтобы обеспечить получение соответствующих текстильных свойств и тонкости нитей. Кроме того, практика показала, что длинный воздушный зазор ведет, с одной стороны, к склеиваниям волокон, а с другой стороны, приводит к ненадежности прядения и обрывам нити. Вследствие этого необходимо принятие мер для предотвращения вышеизложенного. Способ такого рода описан в патенте Австрии N 3265663 или в эквивалентном патенте США N 4261943. При промышленном производстве фильера должна содержать очень большое количество отверстий. В этом случае совершенно недостаточны меры, предпринимаемые для предотвращения поверхностного склеивания только что экструдированных нитей, попадающих через воздушный зазор в осадительную ванну.

Задачей настоящего изобретения является создание способа формования, при помощи которого можно, несмотря на короткий воздушный зазор, формовать быстро коагулирующий раствор в нити с улучшенными свойствами волокна.

Задача изобретения решается при помощи способа, описанного выше вида, согласно которому минимальный диаметр отверстий применяемой фильеры составляет максимум 150 мкм, но преимущественно, максимум 70 мкм, а длина фильерного канала равна минимум, 1000 мкм, но преимущественно, около 1500 мкм.

Благодаря применению таких фильер с незначительным размером диаметра отверстий уже в каналах фильер обеспечивается за счет сдвигающих усилий ориентация полимера, в результате чего можно использовать короткий воздушный зазор, длина которого составляет целесообразным образом максимум 35 мм, но преимущественно максимум 10 мм. Это позволяет значительно снизить возможность брака. Возможны только малосущественные колебания титра и поэтому нет обрывов нити, причем соседние нити из-за укороченного воздушного зазора больше не слепляются, что в свою очередь позволяет повысить плотность отверстий в фильере и тем самым, увеличить производительность.

Кроме того, формованные волокна имеют хорошие текстильные свойства. Было обнаружено, что особенно можно улучшить удлинение при разрыве. Работоспособность, то есть произведение растяжения и прочности обратно пропорциональна при этом диаметру отверстия. Помимо этого происходит улучшение прочности в петле и связанное с этим удлинение при разрыве, что благоприятным образом отражается на улучшенной износостойкости изготовленных из этих волокон тканей. Эти свойства улучшаются также и в случае уменьшающихся диаметров отверстий.

Фильерный канал выполняют преимущественно конусообразно расширенным на входной стороне и в виде цилиндра на его выходной стороне. Такой вид выполнения канала фильеры рекомендован из соображений его значительной простоты конструкции, поскольку затруднительно изготавливать фильеру с длиной, например, 1500 мкм, имеющую сквозное отверстие с диаметром, равным только например, 100 мкм. Фильеру с предусмотренным минимальным диаметром только, например, на выходной стороне, (например, 1/4 или 1/3 длины) и конусообразно расширяющейся в направлении входного отверстия изготавливать существенно легче и она позволяет получать хорошие результаты.

Более подробно настоящее изобретение поясняется при помощи нижеприведенного примера его выполнения.

2276 г целлюлозы (содержание твердого или сухого вещества равно 94% DP= 750 [DP=средняя степень полимеризации] и 0,02% рутина в качестве стабилизатора суспендируют в 26139 г 60% водного раствора N-метилморфолиноксида. В течение 2 часов при температуре 100^oC в вакууме от 50 до 300 бар отгоняют 9415 г воды. Оценку образующегося при этом раствора ведут под микроскопом путем определения вязкости.

Параметры прядильного раствора:
целлюлоза Buckey V5/α=97,8%, вязкость при температуре25^oC и 0,5 массе плотности целлюлозы: 10,8 сР/ 10%
вода 12%
NMMO 78%
комплексная вязкость прядильной массы при температуре 95^oC PV 20, осцилляция с W=0,31 (л/сек) 1680 пас.

После этого раствор при температуре прядения 75^oC продавливают через фильеру, направляют через воздушный зазор с длиной 9 мм и затем подвергают коагуляции в осадительной ванне, которая состоит из 20% водного раствора NMMO. На таблице 1 представлены полученные при этом эксперименте свойства волокон, а также относящиеся к эксперименту параметры процесса.

Перевод надписей на таблице 1.

1 пример, 2 фильерный канал в кмм, 3 перемещаемое кол-во в г/мин, 4 число отверстий, 6 фильерная вытяжка,
Легенда: FFK кондиционированная прочность волокон, FDK удлинение при разрыве, FFK•FDK произведение прочности и удлинения при разрыве, то есть мера, определяющая работоспособность, SF прочность в петле двух волокон, SD удлинение при разрыве при измерении прочности в петле, Ag выходная скорость, ЕА конечный выпуск, 9 фильерная вытяжка ЕА/Ag, *) канал фильеры имеет конусообразный вход (угол= 8^o) и только последние 430 мкм проходят параллельно. К этому цилиндрическому участку относится указанный диаметр отверстий.

Примеры с 1 по 3 служат только для сравнения, а примеры с 4 по 6 представляют собой примеры, относящиеся к настоящему изобретению. Особенно следует подчеркнуть выдающуюся величину 47,8 для кондиционированной прочности волокон в примере 6.

Такую величину достигают при использовании традиционных фильер только при фильерной вытяжке, равной 100.

Из сравнения примеров с 1 по 3 с примерами с 4 по 6 можно ясно видеть, что благодаря выполненным по предмету изобретения фильер улучшается также и растяжение при разрыве. Кроме того, из примеров с 4 по 6 можно видеть произведение прочности и растяжения при разрыве (FFK, FDK), прочность в петле, а также растяжение при разрыве при измерении прочности в петле повышаются с уменьшающимся диаметром отверстий. Сравнение примера 1 с примером 5 (в этих обоих примерах диаметр отверстий один и тот же) свидетельствуют о том, что эти величины при применении выполненных согласно изобретению длинноканальных фильер улучшены по сравнению с величинами при использовании фильер с коротким каналом при равном диаметре.

Как можно видеть на примерах 2 и 3, при небольшой длине фильеры свойства волокна зависят от фильерной вытяжки в воздушном зазоре и они с возрастающей вытяжкой становятся лучше. В примерах 4 и 5 можно видеть, что при сравниваемых соотношениях (фильерная вытяжка, диаметр отверстий) благодаря длине канала фильер согласно изобретению происходит существенное улучшение всех текстильных свойств волокна, за исключением растяжения при разрыве. Пример 6 показывает, что в результате применения небольшого диаметра отверстий, равного 50 мкм, можно существенным образом улучшить все текстильные свойства волокна.

C целью изготовления целлюлозного формованного изделия целлюлозный раствор окиси амина продавливают через фильеру, после чего пропускают через воздушный зазор, в котором в случае необходимости вытягивают и затем коагулируют в осадительной ванне. Согласно настоящему изобретению минимальный диаметр отверстий используемой фильеры составляет максимум 150 мкм. Благодаря этому длина воздушного зазора может быть уменьшена до менее чем 35 мм или даже менее 10 мм, потому что благодаря ориентации в длинноканальной фильере можно обойтись небольшой фильерной вытяжкой, не оказывая отрицательного влияния на получение нужных текстильных свойств изготавливаемого волокна. В соответствии с предпочтительной формой выполнения фильерного канала последний на его входной стороне имеет конусособразное расширение, а его выходная сторона выполнена в цилиндрической форме. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления целлюлозного формованного изделия путем продавливания целлюлозного раствора аминооксида через фильеру направления через воздушный зазор для ориентационного вытягивания коагулирования в осадительной ванне, отличающийся тем, что осуществляют предварительную ориентацию макромолекул раствора в фильере, минимальный диаметр каждого отверстия которой не превышает 150 мкм, преимущественно 70 мкм, длина фильерного канала по меньшей мере 1000 мкм, преимущественно 1500 мкм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильерный канал со стороны входа выполнен коническим, со стороны выхода цилиндрическим.