СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ НИТИ Российский патент 2023 года по МПК D21B1/04 C08B1/00 

Область техники

Изобретение относится к области получения растворов целлюлозы, пригодных для формования нитей, и к области получения целлюлозных нитей текстильного и технического назначения альтернативным вискозному способом.

Уровень техники

До настоящего времени производство целлюлозных волокон и нитей осуществляется преимущественно по вискозному способу. Поскольку у данного способа имеются существенные недостатки, основными из которых- является многостадийность и значительная вредность производства, требующая очень больших расходов на очистные сооружения, множество исследований направлены на поиск иных способов получения целлюлозных нитей, а именно, способов прямого растворения целлюлозы без образования производных.

Различными исследователями предложены прямые более экологически чистые органические и неорганические растворители целлюлозы, среди которых N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) и N,N-диметилацетамид (ДМАА), причем последний используется с добавлением хлорида лития. Единственным, освоенным в промышленном масштабе, и альтернативным вискозному, является процесс получения целлюлозных нитей из растворов целлюлозы в NMMO. Процесс имеет значительное преимущество перед вискозным, однако среди его недостатков можно выделить высокую стоимость растворителя, сложность и энергозатратность процесса растворения целлюлозы и регенерации растворителя.

Перспективным прямым растворителем целлюлозы является ДМАА с добавлением хлорида лития. Начиная с 80-х годов XX века, множество исследований посвящено растворению целлюлозы в ДМАА с LiCl, однако получению волокон и нитей из данных растворов - значительно меньшее число работ. Растворение целлюлозы является наиболее сложным и важным этапом подготовки прядильного раствора, оказывающим решающее влияние на качественные характеристики получаемых волокон.

Целлюлоза растворяется в смеси ДМАА с LiCl при нагревании до температуры 150°С и выше, однако при таких температурах происходит ее значительная деполимеризация. Как правило, целлюлозу перед растворением активируют для повышения ее реакционной способности, интенсификации процесса растворения и улучшения качества раствора.

В заявке Китая CN 101550614 A, МПК D01F 2/08, опубл. 07.10.2009 г., пульпу целлюлозы со степенью полимеризации 200-1000 измельчают, активируют нагретым до 160°С раствором ДМАА, ДМАА с KMnO₄ или кипячением с водным NaOH, затем осуществляют промывку и сушку при 50°С до содержания воды менее 1%. Активированную целлюлозу добавляют к раствору ДМАА, содержащему 6,6-10 масс. % LiCl, нагревают и перемешивают при 100°С до гелеобразного состояния, затем продолжают перемешивание в течение 8-12 часов при 25°С до полного растворения. Для снижения вязкости раствор нагревают до 30-70°С и при этой температуре фильтруют, проводят дегазацию в вакууме, повышают давление азотом и формуют мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,04-0,08 мм в ванну, содержащую воду, ацетон, метанол и т.д. при 20-80°С, время погружения в ванну составляет 0,1-0,2 с, затем нить вытягивают в водной ванне при 20-80°С и сушат. Среди положительных сторон способа отмечен легкий контроль качества продукции, однако характеристики получаемых нитей не указаны. Недостатком данного процесса является высокая температура активирующей системы.

Предложенный в заявке CN 110172746 А (МПК D01F 2/00, опубл. 27.08.2019 г.) способ получения нити из древесной целлюлозы включает следующие этапы:

- получение смешанного растворителя растворением 5-10 масс. % LiCl в ДМАА при нагревании, температура растворения составляет 100-105°С, время растворения 3-4 часа;

- приготовление прядильного раствора с концентрацией целлюлозы 10-20 масс. % перемешиванием целлюлозы с полученным смешанным растворителем в вакууме при 105-120°С в течение 4-5 часов;

- формование нитей сухо-мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 10-110 мкм, длиной капилляра отверстия 300-900 мкм, скоростью 35-45 м/мин через воздушную прослойку 6-9 см в ванну с температурой 3-10°С, содержащую смешанный растворитель ДМАА с LiCl, полученный на начальном этапе;

- промывка полученной нити погружением в ванну с 75-95% раствором этанола при комнатной температуре на 3-4 часа, затем в ванну с водой с температурой 75-95°С на 2-3 часа, обработка погружением в ванну с замасливателем с концентрацией 3 г/л при 80-85°С на 2 часа и сушка.

Недостатком данного процесса является применение LiCl в составе осадительной ванны и длительность процесса промывки и замасливания, характеристики получаемых нитей также не приведены.

Одними из первых публикаций, посвященных получению формованных целлюлозных продуктов, в частности нитей, прямым растворением целлюлозы в смеси ДМАА с LiCl, являются патенты US 4302252 В2 (МПК С08В 1/00, C08J 3/09, C08K 3/16, опубл. 24.11.1981 г.) и US 4352770 В2 (МПК С08В 1/00, D01F 2/02, опубл. 05.10.1982 г.), взятые нами за прототип. Важным аспектом изобретения является предварительная активация целлюлозы в полярной среде (вода, пар, жидкий аммиак, ДМАА, ДМСО и т.п.), с дальнейшим удалением любой полярной среды, отличной от ДМАА, до концентрации менее 5%. Активация обеспечивает набухание целлюлозы, открытие ее пор и доступ растворителя. Растворение проводят в ДМАА, 1-метил-2-пирролидиноне и их смесях с добавлением от 3 до 15 масс. % LiCl при температурах значительно ниже 150°С вплоть до комнатной. В случае активации целлюлозы в ДМАА процесс проводят при нагревании до 150°С и выше с дальнейшим охлаждением до температуры ниже 100°С и добавлением LiCl для растворения. Также предложено растворение целлюлозы без предварительной активации в ДМАА, 1-метил-2-пирролидиноне, либо их смесях с добавлением от 3 до 15 масс. % LiCl и воды с дальнейшим выпариванием до содержания воды менее 5%. Нить формуют из растворов, содержащих до 16 масс. % целлюлозы мокрым или сухо-мокрым способом в ванну, содержащую воду, низший одноатомный спирт, ацетонитрил, тетрагидрофуран и их смеси при комнатной температуре. В одном из примеров приведены параметры получения нити: фильерная вытяжка 1,655, пластификационная вытяжка 78%, промывка водой при 65-70°С, отжим, авиважная обработка и сушка при 100°С несколько часов. В результате получена нить, имеющая следующие характеристики: линейная плотность 1,23 денье (0,137 текс); удельная разрывная нагрузка в кондиционных условиях 3,74 г/денье (33 сН/текс), во влажном состоянии - 2,64 г/денье (23 сН/текс); удлинение при разрыве в кондиционных условиях 6,2%, во влажном состоянии - 8,7%; модуль упругости во влажном состоянии 1,4 г/денье (19 кгс/мм²) при удлинении 5%. Однако полученная нить имеет низкое удлинение при разрыве, что является недостатком данного способа.

Раскрытие изобретения

Целью предлагаемого изобретения является разработка технологичного, воспроизводимого, реализуемого в промышленном масштабе способа получения целлюлозной нити текстильного и технического назначения из древесной целлюлозы.

Поставленная цель достигается совокупностью и последовательностью операций, как на стадии активации целлюлозы, так и на стадиях растворения и формования нити. Активация и подготовка к растворению включает следующие операции: 1. Обработка предварительно измельченной целлюлозы 4-10% водными растворами минеральных кислот (серной, азотной) при температуре 70-98°С в течение 0,5-2,0 часов, при которой происходит гидролитическая деструкция, позволяющая получить целлюлозу с оптимальной для дальнейшего растворения и формования степенью полимеризации.

2. Промывка гидролизованной целлюлозы дистиллированной водой для нейтрализации кислоты, удаления примесей, низкомолекулярных фракций и продолжения активации целлюлозы водой, отжим избытка воды до остаточной влажности 55-60%.

3. Обработка целлюлозы ДМАА в течение 30 мин. при массовом соотношении целлюлозы и ДМАА 1:8 для замещения воды и отжим.

Проведенная таким образом активация позволяет значительно уменьшить энергозатраты при растворении целлюлозы за счет снижения температуры и продолжительности процесса.

Активированную целлюлозу растворяют в смеси ДМАА с LiCl и этиленгликоля, концентрация LiCl в ДМАА составляет 4-12 масс. %, концентрация этиленгликоля составляет 0,4-1,0% от массы ДМАА с LiCl. Растворение сначала проводят при комнатной температуре (17-22°С) без перемешивания в течение 2-6 часов, затем смесь перемешивают при температуре 80-98°С в течение 3-5 часов с получением гомогенного, прозрачного прядильного раствора.

Важным аспектом изобретения является добавка этиленгликоля в растворяющую систему, позволяющая повысить физико-механические показатели получаемой целлюлозной нити. Свойства раствора целлюлозы стабильны, степень полимеризации не снижается, что обеспечивает устойчивость процесса формования и гарантирует получение нити со стабильными физико-механическими показателями и повышенным удлинением.

Полученный раствор целлюлозы имеет концентрацию 4-10% и после фильтрации и обезвоздушивания может использоваться для формования нити.

Формование нити осуществляют как мокрым, так и сухо-мокрым способом через фильеры с диаметром отверстий от 0,08 до 0,12 мм в водно-диметилацетамидную осадительную ванну с содержанием 0-30 масс. % ДМАА и 0,02-0,5 масс. % этиленгликоля при температуре 10-50°С.

Сформованную нить сначала подвергают ориентационной вытяжке на воздухе на 10-30%, затем в среде водяного пара на 30-110%, отмывают от остатков растворителя, сушат при температуре 105°С, подвергают авиважной обработке и наматывают на бобину. Ориентационное вытягивание в среде водяного пара способствует повышению прочностных показателей нити.

Вся совокупность и последовательность операций позволяет получить целлюлозную нить текстильного и технического назначения с удельной разрывной нагрузкой 26-33,5 сН/текс, удлинением при разрыве 8-12%.

Осуществление изобретения

Пример 1. Предварительно измельченную целлюлозу обрабатывают 10% водным раствором серной кислоты при температуре 98°С в течение 1,0 часа. Затем целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и отжимают от избытка воды с помощью водокольцевого насоса до остаточной влажности 50%. Для замещения воды в порах целлюлозы ее дважды обрабатывают ДМАА в течение 30 мин. Массовое соотношение целлюлозы и ДМАА 1:8.

Активированную целлюлозу растворяют в смеси ДМАА с LiCl, при этом концентрация LiCl в ДМАА составляет 8 масс. %. Растворение сначала проводят при комнатной температуре 20-22°С без перемешивания в течение 2 часов, затем смесь перемешивают при температуре 98°С в течение 5 часов с получением гомогенного прядильного раствора. Полученный раствор с концентрацией 5% фильтруют и обезвоздушивают.

Нить формуют мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в водную осадительную ванну при температуре 20°С. Сформованную нить сначала подвергают ориентационной вытяжке на воздухе на 10%, затем в среде водяного пара на 30%, отмывают от остатков растворителя, сушат при температуре 105°С, подвергают авиважной обработке и наматывают на бобину. Полученная нить имеет удельную разрывную нагрузку 19 сН/текс, удлинение при разрыве 8,8%.

Пример 2. Подготовку и активацию целлюлозы проводят как в примере 1. Активированную целлюлозу растворяют в смеси ДМАА с LiCl и этиленгликоля, при этом концентрация LiCl в ДМАА составляет 8 масс. %, а концентрация этиленгликоля - 0,4% от массы ДМАА с LiCl. Растворение сначала проводят при комнатной температуре 20-22°С без перемешивания в течение 2 часов, затем смесь перемешивают при температуре 98°С в течение 5 часов с получением гомогенного прядильного раствора. Полученный раствор с концентрацией 5% фильтруют и обезвоздушивают.

Нить формуют мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в осадительную ванну при температуре 20°С, содержащую воду. Сформованную нить сначала подвергают ориентационной вытяжке на воздухе на 10%, затем в среде водяного пара на 30%, отмывают от остатков растворителя, сушат при температуре 105°С, подвергают авиважной обработке и наматывают на бобину. Полученная нить имеет удельную разрывную нагрузку 26 сН/текс, удлинение при разрыве 12,1%.

Пример 3. Подготовку и активацию целлюлозы проводят как в примере 1.

Растворение проводят как в примере 2, при этом концентрация этиленгликоля составляет 0,7% от массы ДМАА с LiCl.

Формование нитей осуществляют мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в осадительную ванну при температуре 30°С, содержащую водный раствор 0,5 масс. % этиленгликоля. Сформованную нить сначала подвергают ориентационной вытяжке на воздухе на 20%, затем в среде водяного пара на 100%, отмывают от остатков растворителя, сушат при температуре 105°С, подвергают авиважной обработке и наматывают на бобину. Полученная нить имеет удельную разрывную нагрузку 33,5 сН/текс, удлинение при разрыве 11,4%.

Пример 4. Подготовку, активацию и растворение целлюлозы проводят как в примере 3. Формование нитей осуществляют мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в осадительную ванну при температуре 30°С, содержащую водный раствор ДМАА до 30 масс. % Сформованную нить сначала подвергают ориентационной вытяжке на воздухе на 30%, затем в среде водяного пара на 110%, отмывают от остатков растворителя, сушат при температуре 105°С, подвергают авиважной обработке и наматывают на бобину. Полученная нить имеет удельную разрывную нагрузку 30 сН/текс, удлинение при разрыве 9,4%.

Изобретение относится к области получения растворов целлюлозы, пригодных для формования нитей, и к области получения целлюлозных нитей альтернативным вискозному способом. Способ получения целлюлозной нити включает гидролитическую деструкцию, активацию целлюлозы водой с дальнейшей заменой воды на N,N-диметилацетамид (ДМАА), растворение активированной целлюлозы при температуре ниже 150°С в смешанном растворителе, содержащем ДМАА и от 4 до 12 масс. % хлорида лития, формование нити мокрым или сухо-мокрым способом в водно-диметилацетамидную осадительную ванну с последующей ориентационной вытяжкой, промывкой, сушкой. Гидролитическую деструкцию проводят в кислой среде в присутствии серной или азотной кислоты, для повышения прочности и эластичности нити смешанный растворитель и осадительная ванна дополнительно содержат этиленгликоль, а ориентационную вытяжку осуществляют сначала на воздухе, а затем в среде водяного пара. Предложенный в изобретении способ позволяет получить целлюлозную нить текстильного и технического назначения с удельной разрывной нагрузкой 26-33,5 сН/текс, удлинением при разрыве 8-12%. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения целлюлозной нити из древесной целлюлозы, включающий гидролитическую деструкцию, активацию целлюлозы водой с дальнейшей заменой воды на N,N-диметилацетамид (ДМАА), растворение активированной целлюлозы при температуре ниже 150°С в смешанном растворителе, содержащем ДМАА и от 4 до 12 масс. % хлорида лития, формование нити мокрым или сухо-мокрым способом в водно-диметилацетамидную осадительную ванну с последующей ориентационной вытяжкой, промывкой, сушкой, отличающийся тем, что гидролитическую деструкцию проводят в кислой среде в присутствии серной или азотной кислоты, для повышения прочности и эластичности нити смешанный растворитель и осадительная ванна дополнительно содержат этиленгликоль, а ориентационную вытяжку осуществляют в две ступени: сначала на воздухе, а затем в среде водяного пара.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание этиленгликоля в смешанном растворителе составляет 0,4-1,0 масс. %

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание этиленгликоля в осадительной ванне составляет 0,02-0,5 масс. %