СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО РАСТВОРА ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ Российский патент 1997 года по МПК D01F13/02 

Данное изобретение относится к области общей химической технологии и касается способа очистки водного раствора органического растворителя.

Известен способ удаления суспендированных, эмульгированных и/или образующих коллоидные растворы твердых или жидких загрязнений из смесей воды со смешивающимися с водой растворителями, заключающийся в том, что смеси приводят в контакт с пеноматериалами, содержащими частично открытые ячейки, в которых фиксировано 1 75 мас. порошкообразных адсорбентов, таких как Al₂O₃, активированный уголь и др. с последующим разделением жидкой к твердой фаз.

По этому способу, который является наиболее близким к изобретению, перед стадией дистилляции (на которой удаляют и без того во всяком случае все нерастворимые или только коллоидально растворенные вещества) путем дополнительной операции способа надо удалить исключительно те многочисленные вредные примеси, которые отлагаются на стенках аппаратуры, в которой проводится дистилляция, что обусловливает необходимость осуществлять специальную очистку этой аппаратуры от отложений (вызывающих прежде всего снижение теплопроводимости). Результат такой очистки также весьма низок: только 25 28% вредных примесей удаляют при этом, это означает, что до 3/4 вредных примесей остаются неудаленными.

Известный фильтр содержит адсорбционное средство, поскольку пеноматериал, содержащий открытые ячейки, вообще можно назвать "фильтром". Из этого следует, что по известному способу обработка раствора адсорбционным средством и фильтрация осуществляются одновременно. Кроме того, при указанных там условиях обычной фильтрации не достигается необходимый полезный результат, и даже в том случае, когда при этом применяют вспомогательное средство.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является упрощение технологического процесса и возможность очистки рабочего прядильного раствора до такой степени, чтобы его можно было применять далее непосредственно после такой очистки.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что раствор окиси N-метилморфолина (отработанную осадительную ванну производства целлюлозных формованных изделий) сначала контактируют с адсорбционным веществом, которое затем отфильтровывают вместе с загрязняющими примесями.

Согласно изобретению применяется Al₂O₃, тип "С" производства фирмы "Дегусса". Применяемые количества рассчитываются на 20%-ную осадительную ванну ±1% Время пребывания смеси несколько минут. Адсорбционное средство вместе с веществами, вызывающими помутнение, отделяется с помощью простого фильтрования. После промывания уплотненной фильтровальной массы практически полностью рекуперируется.

Согласно изобретению применяется кремневая кислота производства фирмы "Дегусса", типовая модификация "ГК 700". Вводимое количество составляет 1% из расчета на 20%-ный водный раствор NMMO. Продолжительность взаимодействия составляет несколько минут. Отделение SiO₂ вместе с веществами, вызывающими помутнение, производится путем фильтрования.

Согласно изобретению применяется порошкообразный уголь (бурый или каменный) с размером зерен 0,15 мм в среднем. В данном случае определяющее значение имеет именно размер зерен используемого угля, а следовательно, величина его поверхности, которая работает при очистке. В зависимости от степени загрязнения прядильной ванны, желаемой степени очистки и размера активной поверхности угля вводимое количество колеблется в пределах от 0,1 до 1% относительно содержимого ванны. Время пребывания состава составляет несколько минут.

Содержащийся в небольших количествах целлюлозный осадок создает дополнительную нагрузку на нормальный процесс фильтрования с целью отделения содержащегося угля, так как потеря давления на фильтре значительно возрастает даже после самого короткого по продолжительности фильтрования, кроме того, сказывается влияние присутствующих в осадительной ванне веществ, вызывающих помутнение. Вследствие этих причин для отделения угля предлагаются следующие методы:
фильтрование с помощью целлюлозы,
фильтрование намывными фильтрами или
динамичное микрофильтрование с поперечным потоком.

При этом, в частности, следует иметь ввиду следующее.

Фильтрование с помощью целлюлозы в качестве вспомогательного фильтровального средства.

Так как даже незначительные количества порошкообразного угля оказывают неблагоприятное влияние на степень чистоты (белизны) изделий из целлюлозы, отделение сопутствующих угольных компонентов должно быть абсолютно полным. Это обстоятельство является гарантией того, что одновременно выделяется большая часть веществ, вызывающих помутнение.

Однако и мельчайший целлюлозный осадок в NMMO -осадительной ванне, и тончайшие угольные частицы даже при кратковременном фильтровании приводят к огромным потерям давления на фильтре. Это обстоятельство обусловило необходимость искать пористый слой для фильтрования, который был бы проницаем для водного раствора NMMO, и при этом удерживал описанные выше мельчайшие примеси.

Поставленную задачу удалось решить путем взмучивания листовой целлюлозы с помощью мешалки в воде (для получения волокон) с последующим намыванием на сравнительно грубое металлическое сито. После получения слоя целлюлозы примерно 1-см угольные компоненты полностью удалялись из суспензии. После промывания не содержащей солей водой (полностью деминерализированная вода) NMMO без потерь вымывается из фильтровального слоя.

Фильтрование намывными фильтрами.

Такой же пористый фильтровальный слой получается в том случае, если уголь в виде плотной угольно-водной дисперсии намывается непосредственно, например, на свечевой (патронный) фильтр. В этом случае очищаемый раствор прядильной ванны пропускается через этот слой до полного истощения угля, причем следует заметить, что при таком методе очистки никакого помутнения, вызываемого обычно угольными компонентами, не происходит. При падении очистительной способности угля путем промывания деминерализованной водой можно полностью удалить аминооксид из угольного слоя.

Патронный фильтр имеет существенное преимущество, состоящее в том, что с целью сокращения до минимума количества воды для промывки, аминооксид перед промывным циклом можно сбросить и тем самым препятствовать образованию смешанной зоны при вымывании угля. Перед подачей сухого воздуха на угольный слой с целью повышения теплотворной способности промывная вода также сбрасывается. Когда при спускании соответствующей жидкости между угольным слоем снаружи и свечевым фильтром изнутри поддерживается перепад давления, осаждение угольного слоя гарантируется даже при перемене среды.

Динамичное микрофильтрование с поперечным потоком.

Сначала суспензию, состоящую из угля и содержимого прядильной ванны, загружают в емкость для микрофильтрования с поперечным потоком. При этом производят непрерывное отделение очищаемого содержимого осадительной ванны в виде пермеата. Сильно концентрированную суспензию, содержащую угольную смесь, (ретентат) обезвоживают с помощью камерного фильтр-пресса. После этого при использовании деминерализированной воды в камерном фильтр-прессе производят промывание. С помощью воздуходувки уголь еще больше обезвоживают с целью повышения его теплотворной способности. Уголь может быть регенерирован для дальнейшего использования либо сброшен.

Для регенерации могут быть использованы, например, следующие регенерационные средства: едкий натр, смесь едкого натра с этанолом, смесь аммиака с метанолом, аммиака с пропанолом-2 и/или аммиака с ацетоном. После полного вымывания NMMO регерируемый уголь суспендируется в раствор и затем отфильтровывается. После нейтральной промывки он может быть снова использован для очистки водного раствора NMMO.

Для исследования регенерирующего действия отдельных вариантов метода используются следующие методы анализа:
обесцвечивание: путем измерения экстинкции при 470 нм с помощью фотометра Перкин-Эльмера,
определение содержания железа: с помощью атомной адсорбции и измерения рентгенофлюоресценции,
помутнение (вызываемое мелкоцеллюлозным осадком): с помощью измерителя помутнения TRM-Z фирмы Дротт,
нитрозамины: после газохроматографического отделения производится определение с использованием детектора ТЕА фирмы Термоэлектрон.

Калибровка производится с применением N-нитрозоморфолина и диметилнитрозамина. Приведенные ниже примеры иллюстрируют подробности представляемого метода;
Пример 1.

Применение окиси алюминия в качестве адсорбционного средства.

50 мл NMMO из прядильной ванны смешивали с 0,5 г окиси алюминия /т.е. 0,1% на прядильную ванну/ в колбе Бехера и оставляли смесь на 30 минут. После этого отфильтровывали на специальном фильтре и фильтрат анализировали.

Интенсивность обесцвечивания составляла 98% удаление железа 94%
Уменьшение помутнения 98%
Пример 2. Применение двуокиси кремния в качестве адсорбционного средства 50 мл содержимого прядильной ванны смешивали с 0,5 г двуокиси кремния и через полчаса фильтровали через ленточный фильтр. Получали совершенно прозрачный фильтрат, обесцвеченный до 72% Содержание железа сокращалось при этом до 70%
Пример 3 8. Применение бурого угля в качестве адсорбционного средства.

Пример 3. 2 г коксовой пыли из бурого угля в течение 2 минут суспендировали в 100 мл прядильной ванны. Суспензию фильтровали через стеклянный фильтр N 3 /15 см² поверхность фильтра/ с наложенным на нее ленточным фильтром и измеряли экстинкцию фильтрата при 470 нм.

Экстинкция:
прядильной ванны: 0,608
очищенной прядильной ванны: 0,095
Интенсивность обесцвечивания 85%
Степень помутнения:
прядильной ванны: 16,3 FJU
очищенной прядильной ванны: 0,2 FJU
Уменьшение степени помутнения: 98 8%
/FJU единица помутнения Formazin; Formazim эталон вещество/.

Пример 4.

Через 2,5 г коксовой пыли фильтровали по 100 мл прядильной ванны и определяли экстинкцию субстрата. В табл. 1 представлена зависимость между введенным количеством угля и его отбеливающей способностью.

Во всех случаях уменьшение помутнения составляло свыше 95% при возрастании продолжительности фильтрования в ходе проведения серии экспериментов примерно в десять раз.

Пример 5.

200 мл содержимого прядильной ванны /20,6% NMMO/ фильтровали через 27,37 г (= 50 мл) сухой коксовой пыли. При этом получали 48,52 г увлажненной коксовой пыли; что соответствовало 4,45 г количеству NMMO. Увлажненный уголь четырежды промывали 50 мл деминерализованной воды, после чего определяли содержание NMMO в отдельных фракциях промывной воды (табл. 2).

Пример 6.

20%-ный водный раствор NMMO смешивали с FeCl₃•6H₂O, разбавляя последний, а затем при различных количествах угля измеряли количество выведенного железа. Экстинкция при 470 нм на конечной стадии составила 0,682, содержание железа -33,5 частей на миллион, степень помутнения 20 FJU (табл. 3).

Пример 7.

5 кг коксовой пыли диспергировали в 200 мл однажды использованной прядильной ванны /20% NMMO/ в течение 5 минут. Для отделения угля применяли 5μ gAF-фильтр (5 л). Первый фильтрат за счет содержания угольных компонентов имел черный цвет, который, однако, становился все светлее по мере возрастания продолжительности фильтрования, пока не стал совершенно прозрачным.

Обеспечивание в среднем: 93%
Уменьшение помутнения: 97,5%
Пример 8.

200 г угля суспендировали в 1800 мл деминерализованной воды и намывали на свечевой фильтр /площадь фильтра 0,012 м²/, производства фирмы Марке Фундапак. В общей сложности очищали 44 л. За это время удельный поток сокращался в 1250 л/м² в час до 910 л/м² в час. Эффективность обесцвечивания составляла 96,4% Степень помутнения составляла 98% содержание железа снижалось на 96%
Для вымывания NMMO использовали 3 л деминерализованной воды, при этом NMMO полностью вымывался из угля. После продувания 7 л воздуха содержание сухого угля составляло 62%
Пример 9.

Применение активированного угля в качестве адсорбционного средства.

200 л прядильной ванны /20% NMMO/ смешивали в емкости установки для проведения микрофильтрования в сквозном потоке с 0,5% активированного угля производства фирмы Хемвирон, Тип "В" и нагревали на 50^oC. Для отделения угля и мельчайших целлюлозных компонентов /на выходе 12 FJU/ использовали тефлоновую мембрану, производства фирмы Пуролатор.

Переток на мембране: 2 м/сек
Разница давлений: 0,2 бар
Пермеат: с 1660 л/м²/час снижается до 100 л/м²/час
Помутнение пермеата: 0,2 FJU.

Никакой концентрации NMMO не отмечалось /концентрация NMMO на выходе идентична концентрации пермеата и ретентата/.

Угольную суспензию сгущали до 9 л, что соответствовало концентрации 1 22. После этого концентрированную суспензию обезвоживали на камерном фильтр-прессе и промывали угольный "пирог" очищенной от NMMO деминерализированной водой /давление при намывании к концу процесса составляло 10 бар/. Затем путем продувания воздуха доводили содержание сухого угля до 59,6% (табл. 4).

Пример 10.

Регенерирование активированного угля в соответствии с примером 9.

Более подробно описывается регенерирование активированного угля, производимое главным образом с помощью едкого натра в комбинации с органическим растворителем, предпочтительно ацетоном. Применение подобной меры дало возможность терять после регенерации менее 2%
Применяли однажды использованное содержимое прядильной ванны с концентрацией 19,8% и активированный уголь производства фирмы Хемвирон.

Для каждой загрузки активированный уголь путем интенсивного перемешивания суспендировали в осадильной ванне. Для отфильтровывания угля применяли мембранный фильтр /тип РА или Версапор/. Фильтровальный пирог промывали деминерализированной водой до нейтральной реакции и небольшими порциями обрабатывали регенерирующим раствором. После промывания уголь соскабливали с мембраны и снова использовали.

В приведенной ниже табл. 5 представлены сравнительные данные эффективности угля после регенерации его различными регенерирующими растворами.

Количество используемого угля на NMMO: 0,5%

Использование: в химической промышленности при очистке водных растворов органического растворителя. Сущность изобретения: раствор N-окиси-N-метилморфолина, в частности обработанную осадительную ванну производства целлюлозных формованных изделий, контактируют с адсорбционным веществом. Затем его отфильтровывают вместе с загрязняющими веществами. Адсорбционным веществом может являться окись алюминия, двуокись кремния или активированный уголь с размером зерен менее 0,15 мм. Фильтрование можно проводить методом намывания, динамического фильтрования со сквозным потоком или с использованием целлюлозы как вспомогательного средства. 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки водного раствора органического растворителя с использованием контактирования этого раствора с адсорбционным веществом и фильтрации, отличающийся тем, что очистке подвергают раствор N -окиси- N-метилморфолина, в частности отработанную осадительную ванну производства целлюлозных формованных изделий, причем сначала контактируют его с адсорбционным веществом, которое затем отфильтровывают вместе с загрязняющими примесями. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что качестве адсорбционного вещества используют окись алюминия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбционного вещества используют двуокись кремния. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве адсорбционного вещества используют активированный уголь с размером зерен менее 0,15 мм. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтрование осуществляют методом намывания, динамического фильтрования со сквозным потоком или с использованием целлюлозы в качестве вспомогательного средства.