СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОДЫ Российский патент 2001 года по МПК C02F1/42 B01J39/08 

Изобретение относится к ионообменной технологии кондиционирования воды, в частности кондиционирования воды с временной и постоянной жесткостью,и может быть использовано в теплоэнергетике, химической, пищевой и других отраслях промышленности.

Известен способ кондиционирования воды с временной и постоянной жесткостью за счет ее умягчения и уменьшения щелочности /СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. Госстрой СССР.-М.: Стройиздат, 1985.- 136 с./ [1]. Согласно способу [1] вода обрабатывается последовательно в двух ионообменных фильтрах. Первый фильтр содержит слабокислотный катионит, регенерируемый кислотой, а второй по ходу воды фильтр содержит сульфокатионит, регенерируемый раствором хлорида натрия. Остаточная жесткость обработанной воды составляет 0,01 мг-экв/кг, щелочность - 0,7 мг-экв/кг, удельный расход кислоты - 1 экв/экв удаляемых катионов временной жесткости, удельный расход хлорида натрия - не менее 100 г/экв удаляемых ионов постоянной жесткости, рабочая емкость карбоксильного катионита - 500-600 мг-экв/дм³, рабочая емкость сульфокатионита - не более 1350 мг-экв/дм³.

Недостатками способа [1] являются значительные жесткость и щелочность фильтрата, высокие удельные расходы реагентов, низкая рабочая емкость карбоксильного катионита, большие сбросы водорастворимых солей вследствие неполного использования хлорида натрия для регенерации сульфокатионита и дорогостоящее аппаратурное оформление процесса из-за двухстадийной технологии обработки воды.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ кондиционирования воды в ионообменном фильтре в одну стадию на слабокислотном катионите в смешанной кислотно-солевой форме /Патент N 4083782 США МКИ С 02 В 1/76 Способ кондиционирования воды // R.Kunin- Опубл. 11.04.78/ [2]. Согласно известному способу [2] вода с временной и постоянной жесткостью (pH около 5) обрабатывается на ионообменном фильтре, содержащем слабокислотный катионит (Амберлит IRC 50) в смешанной кислотно-солевой форме, причем в солевой форме находится 70-96% обменных групп катионита. Согласно описанию способа под солевой формой понимается как перевод указанной доли ионогенных групп в солевую форму только с однозарядными катионами щелочных металлов (натрия, калия, лития) или аммония, так и перевод той же доли ионогенных групп в смешанную солевую форму, в которой кроме однозарядных катионов щелочных металлов или аммония присутствуют двухзарядные извлекаемые из воды катионы, такие как кальций и магний.

В смешанную кислотно-солевую форму слабокислотный катионит переводят путем последовательной обработки регенерационными растворами, содержащими кислоту и щелочной реагент (гидроксид, карбонат или бикарбонат однозарядного иона).

Известный способ [2] позволяет глубоко умягчить воду и за счет повышения щелочности воды повысить ее pH от 5 до 7-9,5. Рабочая емкость слабокислотного катионита Amberlite IRC 50 по ионам жесткости в известном способе [2] составляет 687- 1830 мг-экв/дм³.

Таким образом, известный способ направлен на глубокое умягчение кислых вод с одновременным повышением их pH до величин 7,0 - 9,5. Поскольку повышение pH кондиционированной воды может быть достигнуто лишь за счет увеличения ее щелочности, известный способ по своей технической сущности не может решать задачу существенного снижения щелочности при кондиционировании воды.

Это подтверждается и нашими данными при кондиционировании по известному способу [2] известкованной воды (pH 10,1; щелочность 1,2; жесткость 1,8; содержание анионов сильных кислот 1,4 мг-экв/кг) и природной воды (pH 7,1; щелочность 4,0; жесткость 4,8; содержание анионов сильных кислот 2,4 мг-экв/кг) слабокислотным карбоксильным катионитом Lewatit CNP 80.

Так, остаточная щелочность кондиционированных по известному способу [2], известкованной и природной вод составляет 0,60-1,1 и 2,5-3,8 мг-экв/кг соответственно (таблица 1, примеры 19-22; таблица 2, примеры 14,15).

Из вышеизложенного следует, что проблема улучшения качества кондиционированной воды за счет снижения ее щелочности при одновременном глубоком умягчении актуальна и важна.

Действительно, например, относительная щелочность воды (отношение щелочности воды к сумме щелочности и содержания анионов сильных кислот), предназначенной для питания котлов давлением 3,9 МПа с заклепочными соединениями не может превышать 20% при жесткости не более 5 и 10 мкг-экв/кг в зависимости от вида топлива /Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей. М. : Энергоатомиздат, 1989. - с.147, 149/ [3]. Для указанных выше составов известкованной и природной вод предельно допустимая величина относительной щелочности соответствует щелочностям кондиционированных вод 0,35 и 0,6 мг- экв/кг соответственно. В случае применения воды для подпитки теплосети щелочность и жесткость воды регламентируются исходя из условий, исключающих образование карбонатных отложений [3, с. 154 - 155], которые определяются в зависимости от режима эксплуатации.

В основу изобретения поставлена задача разработать такой способ кондиционирования воды, который обеспечил бы за счет изменения рабочей формы слабокислотного катионита достижение технического результата - повышения качества кондиционированной воды вследствие уменьшения щелочности при ее глубоком умягчении, с одновременным достижением высокой рабочей емкости катионита и низких удельных расходов реагентов (кислоты и щелочи).

Дополнительный положительный результат в предлагаемом способе достигается за счет применения вместо товарных реагентов (кислоты и щелочи) отходов производства - отработанных регенерационных растворов H- и OH-ионитных фильтров.

Для решения поставленной задачи предлагается способ кондиционирования воды, включающий обработку воды в ионообменном фильтре с загрузкой слабокислотным катионитом в смешанной кислотно-солевой форме с одно- и двухзарядными катионами и его регенерацию, в котором, согласно изобретению, в загрузке используют катионит с суммарным содержанием солевых форм 15-65% моль, причем содержание солевой формы с однозарядными катионами составляет 10-60% моль, с двухзарядными катионами - 5-55% моль; при этом регенерацию осуществляют отработанными регенерационными растворами H- и OH- ионитных фильтров.

Отличительными признаками предлагаемого способа кондиционирования воды по сравнению с известным [2] являются использование карбоксильного катионита с меньшим суммарным содержанием солевых форм (15-65% моль) и солевой формы с однозарядными катионами (10-60% моль) при заявленном содержании солевой формы с двухзарядными катионами (5-55% моль), что соответствует содержанию 35-85% моль кислой формы в катионите.

Наличие в карбоксильном катионите 5-55% моль солевой формы с двухзарядными катионами при содержании 10-60% моль солевой формы с однозарядными катионами обеспечивает получение глубоко умягченной воды с низкой щелочностью (примеры 1-9 таблицы 1 и 1-8, 10-13 таблицы 2). Полученный результат является неожиданным, так как согласно известным представлениям о влиянии степени насыщенности катионитов извлекаемыми из воды катионами жесткости (двухзарядными ионами) на глубину умягчения воды, следовало ожидать повышения жесткости кондиционированной воды при увеличении содержания в катионите солевой формы с двухзарядными ионами. (Г.К.Фейзиев. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М.:Энергоатомиздат.-1988. -с.40-45) [4].

Действительно, согласно нашим данным (примеры 1-9 таблицы 1 и 1-8, 10-13 таблицы 2), при содержании солевой формы с двухзарядными катионами в заявляемых пределах по предлагаемому способу получена кондиционированная вода с низкой щелочностью и той же жесткостью, что и по известному способу [2], в котором солевая форма с двухзарядными катионами отсутствовала (примеры 19 таблицы 1 и 14 таблицы 2). При этом предлагаемый способ позволяет получить воду со значительно меньшей щелочностью (0,35 мг-экв/кг, таблица 1; 0,6 мг-экв/кг, таблица 2), чем известный (0,6-1,1 мг-экв/кг, таблица 1; 2,5-3,8 мг-экв/кг, таблица 2).

Так как известно [1, стр. 111], что при отсутствии солевой формы с однозарядным катионом в карбоксильном слабокислотном катионите (при "голодной" регенерации катионита только кислотой) остаточная жесткость фильтрата на 0,7-1,5 мг-экв/кг превышает некарбонатную жесткость исходной воды (т.е. глубокого умягчения достичь невозможно), а щелочность фильтрата также высока и составляет 0,7-1,5 мг-экв/кг, можно заключить, что высокая степень умягчения воды в предлагаемом способе обеспечивается содержанием в катионите 10-60% моль солевой формы с однозарядным катионом.

С другой стороны, согласно описанию способа [2], повышение содержания в слабокислотном катионите солевой формы с однозарядным катионом в пределах 70-96% моль сопровождается возрастанием pH кондиционированной воды от 7,2 до 9 при исходном pH 5, т.е. приводит к повышению щелочности кондиционированной воды. Таким образом, согласно информации, приведенной в [1,2], следует ожидать, что содержание в катионите солевой формы с однозарядным ионом 10-60% моль, обеспечивающее глубокое умягчение воды, не позволит получить воду со щелочностью менее 0,7 мг-экв/кг.

Однако данные таблиц 1,2 свидетельствуют, что при реализации предлагаемого способа достигается щелочность глубоко умягченной воды не более 0,35 мг- экв/кг (известкованная вода, таблица 1) и не более 0,6 мг-экв/кг (природная вода, таблица 2).

Таким образом, получение кондиционированной умягченной воды с низкой щелочностью по предлагаемому способу не является следствием использования известных приемов, а гарантируется, с одной стороны (глубокое умягчение), содержанием солевой формы с однозарядными катионами в пределах 10-60% и солевой формы с двухзарядными катионами не более 55% моль, а с другой (существенное снижение щелочности) - заявляемыми пределами суммарного содержания солевых форм, что обеспечивает наличие кислой формы катионита в пределах 35-85% моль, и верхним пределом содержания солевой формы с однозарядными катионами (60% моль).

Кроме того, заявляемые пределы содержания солевых форм катионита обеспечивают получение значительных объемов кондиционированной воды, а следовательно, и высокую рабочую емкость катионита, которая составляет 413 - 2782 мг-экв/дм³, и низкие удельные расходы реагентов. По известному способу [2] кондиционированную воду такого же качества получить невозможно, что не позволяет определить рабочую емкость катионита и удельные расходы реагентов.

Заявляемые содержания солевой формы катионита с двухзарядными катионами позволяют применять для регенерации катионита не только товарные (чистые) кислоты, но и загрязненные солями двухзарядных катионов растворы кислот, являющиеся отходами производства, в частности отработанные регенерационные растворы Н-катионитных фильтров установок обессоливания воды. При этом наличие двухзарядных катионов в растворе реагента не влияет на качество кондиционированной воды, рабочую емкость ионита, удельные расходы кислоты (таблица 2, примеры 1,6-8; 10-13).

Заявляемые содержания солевой формы с однозарядными катионами и суммы солевых форм гарантируют не только получение кондиционной воды высокого качества, но и возможность использования для регенерации катионита с той же эффективностью вместо товарной щелочи растворов щелочи, загрязненных солями одноименных однозарядных катионов, являющихся отходами производства, в частности отработанных регенерационных растворов OH-ионитных фильтров.

Предлагаемый способ кондиционирования воды обеспечивает достижение следующих технических показателей: при обработке предварительно известкованной воды: щелочность не более 0,35 мг-экв/кг; жесткость - не более 5 мкг-экв/кг; рабочая обменная емкость катионита - 413 - 2782 мг-экв/дм³; удельный расход кислоты - 1,1 - 2,1 экв/экв; удельный расход щелочи -0,6 - 1,9 экв/экв; при кондиционировании природной воды: щелочность - не более 0,6 мг- экв/кг; жесткость - не более 100 мкг-экв/кг; рабочая обменная емкость - 658 - 1739 мг-экв/дм³; удельный расход кислоты - 1,1- 1,3 экв/экв; удельный расход щелочи -0,5-3,3 экв/экв.

Таким образом, совокупность существенных признаков является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата - повышения качества кондиционированной воды за счет уменьшения щелочности при ее глубоком умягчении с одновременным достижением высокой рабочей емкости катионита и низких удельных расходов реагентов (кислоты и щелочи), а также возможности использования вместо товарных реагентов отходов производства, содержащих кислоту и щелочь, в частности отработанных регенерационных растворов H- и OH-ионитных фильтров. Использование предложенного способа позволяет улучшить экологические показатели процессов умягчения и обессоливание воды при их реализации на одном и том же хозяйственном объекте - уменьшить сброс солей в окружающую среду за счет исключения использования товарных реагентов при умягчении воды в результате использования для регенерации слабокислотного катионита установки умягчения и обесщелачивания воды отходов обессоливающей установки.

Способ реализуется следующим образом.

Исходную воду пропускают через ионообменный фильтр с загрузкой слабокислотным катионитом в смешанной кислотно-солевой форме с суммарным содержанием солевых форм 15-65% моль; причем содержание солевой формы с однозарядным катионом составляет 10-60% моль; с двухзарядными (извлекаемыми из воды) катионами - 5-55% моль.

Исходной водой является природная или предварительно известкованная вода (состав воды приведен ранее). В результате получают фильтрат - кондиционированную воду с жесткостью и щелочностью на уровне требуемых показателей (жесткость - 10 или 5 мкг- экв/кг, щелочность 0,35 мг-экв/кг в случае применения воды для подпитки котлов низкого давления или жесткость - 100 мкг-экв/кг, щелочность - 0,6 мг-экв/кг при использовании кондиционированной воды для подпитки теплосети).

После достижения заданной предельно допустимой жесткости или щелочности фильтрата (кондиционированной воды) катионит регенерируют с целью десорбции двухзарядных катионов кальция и магния (ионов жесткости) раствором, содержащим кислоту. Для этого используют раствор чистой кислоты или отработанный регенерационный раствор H-фильтров, содержащий кислоту. Раствор кислоты пропускают через катионит в количестве, обеспечивающем заданное остаточное содержание в катионите солевой формы с двухзарядными катионами (согласно изобретению 5-55% моль).

Отрегенерированный кислотой катионит отмывают водой, вытесняя из межзернового пространства избыток кислоты и соли двухзарядных катионов, а затем обрабатывают раствором, содержащим щелочной реагент. В качестве раствора щелочного реагента могут использоваться растворы гидроксида, карбоната или бикарбоната щелочного металла или аммония, а также отработанные регенерационные растворы ОН- ионитных фильтров, содержащие наряду с перечисленными щелочными реагентами соли щелочного металла или аммония с хлорид-, сульфат- и нитрат-ионами. Количество раствора щелочного реагента подбирают таким образом, чтобы обеспечить получение катионита с содержанием солевой формы с однозарядным катионом 10-60% моль при суммарном содержании солевых форм 15-65% моль.

Обработанный щелочным реагентом катионит отмывают водой и используют в следующем цикле кондиционирования воды.

Жесткость и щелочность воды определяют по общепринятым методикам /Справочник химика-энергетика. Под общей редакцией С.М.Гурвича. М.: Энергия. - 1972. т.1. с. 391-397/ [5].

Пример реализации предложенного способа.

В стеклянную колонку загружено 100 см³ слабокислотного катионита Lewatit CNP 80 (в пересчете на кислую форму), имеющего полную обменную емкость 4400 мг-экв/дм³. 40% моль (1760 мг-экв/дм³) ионогенных групп катионита находится в солевой форме с однозарядным катионом натрия, 15% моль (660 мг-экв/дм³) ионогенных групп - в солевой форме с двухзарядными извлекаемыми из воды катионами жесткости (кальция и магния). Суммарная доля солевых форм составляет 55% моль (2420 мг-экв/дм³). Через катионит пропускают предварительно известкованную воду следующего состава, мг-экв/кг: жесткость-1,8; щелочность-1,2; анионы сильных кислот-1,4; pH-10,1.

Требования к кондиционированной воде: жесткость - не более 5 мкг- экв/кг; относительная щелочность - не более 20%, что соответствует для указанного состава исходной воды щелочности не более 0,35 мг-экв/кг.

Обработанную в колонке воду собирают в емкость и периодически анализируют на содержание ионов жесткости и щелочность: каждый из этих параметров в фильтрате не должен превышать предельно допустимого значения. Пропускание воды прекратили после достижения значения величины жесткости 5 мкг- экв/кг. Щелочность фильтрата оказалась равной 0,32 мг-экв/кг.

Получено 150 дм³ кондиционированной воды. Катионит поглотил 269,3 мг-экв ионов жесткости. Качество кондиционированной воды соответствует требованиям. Рабочая емкость катионита составила 150·1,795/0,1 = 2693 мг-экв/дм³. Отработанный катионит регенерируют, для чего через колонку пропускают 3 дм³ 0,1 н. серной кислоты (ГОСТ 4204-77) и отмывают 1 дм³ воды. Отработанный регенерационный раствор объемом 4 дм³ анализируют на содержание ионов жесткости. В растворе оказалось 270 мг-экв ионов жесткости. Таким образом, в раствор вытеснено то же количество ионов жесткости, что поглощено в рабочем цикле. Удельный расход серной кислоты на регенерацию катионита равен: 100·3/270=1,1 экв/экв.

Через отрегенерированный кислотой катионит фильтруют 0,176 дм³ 1н. раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77), а затем 0,5 дм³ воды. В отработанном растворе гидроксида натрия не обнаружено. Таким образом катионит поглотил 1760 мг-экв гидроксида натрия, что привело к переводу в солевую форму с однозарядным катионом 1760 мг-экв/дм³ ионогенных групп катионита (40%). Удельный расход гидроксида натрия составил 176 / 270 = 0,7 экв/экв. Поскольку исходный катионит содержал 660 мг-экв/дм двухзарядных катионов, поглотил из воды 269,3 мг-экв таких катионов, а при его регенерации кислотой десорбировано практически такое же количество двухзарядных катионов (270 мг-экв), то отрегенерироранный катионит содержит 659 мг-экв/дм³ двухзарядных катионов или 15% моль.

Следовательно, в результате регенерации получен катионит с суммарным содержанием солевых форм 55% моль, причем содержание солевой формы с однозарядным катионом составляет 40% моль, а с двухзарядными - 15% моль.

Для определения предельных значений содержаний в катионите суммы солевых форм, солевых форм с однозарядными и двухзарядными катионами были проведены опыты, идентичные описанному выше примеру, в которых указанные соотношения солевых форм варьировались. Результаты представлены в таблице 1.

Установлено, что заявляемые суммарное содержание солевых форм, солевых форм с одно- и двухзарядными катионами выбраны из условий, обеспечивающих высокое качество кондиционированной воды (жесткость - не более 5 мкг-экв/кг, щелочность - не более 0,35 мг-экв/кг) при достижении высокой рабочей емкости катионита (413 - 2693 мг-экв/дм³) и низких удельных расходов реагентов (кислоты- 1,1 - 2,1 экв/экв; щелочи - 0,6 - 1,9 экв/экв поглощенных ионов жесткости).

При запредельном уменьшении содержания солевой формы с однозарядным катионом до величины меньшей, чем 10% моль, или при запредельном повышении доли двухзарядных катионов свыше 55% моль возрастает жесткость кондиционированной воды (примеры 10,11,13,17 таблицы 1).

При превышении верхних пределов содержаний солевой формы с однозарядным катионом (например, 65% моль) и суммы солевых форм (например, 70% моль) повышается щелочность обработанной воды (примеры 14,16 таблицы 1), что не позволяет получить воду с требуемой щелочностью.

Нижний предел содержания солевой формы с двухзарядными катионами (5% моль) выбран из условия сохранения низкого удельного расхода кислоты на регенерацию катионита (примеры 2,8,9,12,15 таблицы 1).

При запредельном снижении суммарного содержания солевых форм, возможном при запредельном снижении содержания солевых форм с одно- или двухзарядными катионами (например, однозарядным), получаем воду с высокой жесткостью (более 50 мкг- экв/кг) (пример 18 таблицы 1).

С целью определения эффективности применения различных реагентов (отработанных регенерационных растворов H-фильтров вместо серной кислоты, отработанных регенерационных растворов OH-фильтров, а также гидроксидов калия и аммония, карбоната натрия, бикарбоната натрия вместо гидроксида натрия) для регенерации слабокислотного катионита, были проведены опыты, идентичные описанному выше примеру, как с той же известкованной водой, так и природной водой состава, мг-экв/кг: жесткость - 4,8; щелочность - 4,0; анионы сильных кислот - 2,4; pH-7,1. Для природной воды указанного состава относительной щелочности 20% соответствует щелочность 0,6 мг-экв/кг. Катионит отключали на регенерацию при достижении жесткостью фильтрата значения 100 мкг-экв/кг. Результаты приведены в таблице 2.

Как вытекает из приведенных примеров, применение для регенерации катионита отработанных регенерационных растворов H- и OH-ионитных фильтров вместо товарных реагентов не сказывается на качестве кондиционированной воды, рабочей емкости катионита и удельных расходах реагентов и позволяет удешевить процесс за счет использования отходов производства (примеры 6,8,11-13 таблицы 2).

Преимущества предложенного способа по сравнению с известным подтверждаются данными таблиц 1 и 2. Использование предложенного способа кондиционирования воды позволяет повысить качество кондиционированной воды за счет уменьшения в 1,7-6 раз щелочности при достижении глубокого умягчения на уровне, не превышающем 5-10 мкг-экв/кг при обработке предварительно известкованной воды и 100 мкг-экв/кг при кондиционировании природной воды с одновременным достижением высокой рабочей емкости катионита (413-2782 мг-экв/дм³) и низких удельных расходов реагентов - кислоты (1,1 - 2,1) и щелочи (0,5 - 3,3 экв/экв).

Следует подчеркнуть, что применение предложенного способа позволяет удешевить процесс за счет использования для получения кондиционированной воды отходов производства и достичь уменьшения сброса солей в окружающую среду за счет применения отходов вместо товарных реагентов.

Изобретение относится к ионообменной технологии кондиционированной воды, в частности кондиционирования воды с временной и постоянной жесткостью, и может быть использовано в теплоэнергетике, химической, пищевой и других отраслях промышленности. Для осуществления способа обработку воды ведут в ионообменном фильтре с загрузкой слабокислотным катионитом в смешанной кислотно-солевой форме с суммарным содержанием солевых форм, 15 - 65% моль, содержание солевой формы с однозарядными катионами составляет 10 - 60% моль, с двухзарядными катионами - 5 - 55% моль; причем регенерацию осуществляют отработанными регенерационными растворами Н- и ОН-ионитных фильтров. Реализация способа позволяет повысить качество кондиционированной воды за счет уменьшения в 1,7 - 6 раз щелочности при достижении глубокого умягчения с одновременным достижением высокой рабочей емкости катионита (413 - 2782 мг-экв/дм³) и низких удельных расходов реагентов - кислоты (1,1 - 2,1) и щелочи (0,5 - 3,3 экв/экв). Применение предложенного способа позволяет удешевить процесс за счет использования для получения кондиционированной воды отходов производства и достичь уменьшения сброса солей в окружающую среду. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ кондиционирования воды, включающий обработку воды в ионообменном фильтре с загрузкой слабокислотным катионитом в смешанной кислотно-солевой форме с одно- и двухзарядными катионами и его регенерацию, отличающийся тем, что в загрузке используют катионит с суммарным содержанием солевых форм 15 - 65% моль, причем содержание солевой формы с однозарядными катионами составляет 10 - 60% моль, с двухзарядными катионами - 5 - 55% моль. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют отработанными регенерационными растворами Н- и ОН-ионитных фильтров.