СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА НЕОРГАНИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ Российский патент 1997 года по МПК B01J32/00 B01J32/00 B01J101/00 

Изобретение относится к способу нанесения металлооксидных покрытий на инертные неорганические подложки чистых оксидов Al, B, Si, Zr, Hf, Ti, которые могут быть использованы как носители для катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке, в области очистки выхлопных газов автомобилей и дожига абгазов, в производстве полупроводников и интегральных схем.

Известен способ получения окислительной пленки алюминия на поверхности алюминиевой фольги через алкоксид алюминия путем погружения фольги в раствор алкоксида в растворителе (этиловом или пропиловом спирте, толуоле, гексане, кселене) с последующей обработкой в кипящей воде для получения на поверхности фольги алкокси гидролизата и химическом формированием окисных пленок в растворах борной, фталевой, лимонной и других кислот. Термообработку осуществляют после взаимодействия с кипящей водой. По данному способу в качестве подложки может быть использована только алюминиевая фольга, т.к. любая другая подложка реагировать будет с алкоголятом металла только после активации поверхности, что не предусмотрено в данном способе (1).

Известен способ нанесения на термостойкую кремневую подложку оксида алюминия через алкоксид алюминия и натрия в присутствии аминов или гликолей. На подложку наносят состав, сушат и прокаливают при 1000-1700 ^o С в окислительной атмосфере. При таком способе нанесения на поверхность кремневой подложки осаждают смесь окислов 2-х веществ натрия и алюминия, что не дает возможность получить слой чистого оксида одного компонента (2). Кроме того, в предлагаемом способе нанесения с термической сушкой в окислительной атмосфере на равномерность осаждения сильно будет влиять геометрия подложки;
Наиболее близким (прототип) к предлагаемому способу является способ нанесения кристаллической пленки нитрида алюминия на субстрат типа сапфир, в котором соединения алюминия или алюминий реагирует соединением азота, образуя на поверхности пленку оксинитрида алюминия, которая затем переходит в нитрид алюминия, что позволяет получить сложный кристаллический субстрат (3) в указанном способе. Поверхностный слой состоит из инертного продукта нитрида алюминия, вещества малохимически активного, что не позволяет его использовать в блочных катализаторах, применяемых для дожига газов, очистки автомобильных выбросов, катализаторах переработки нефтепродуктов, ограничивая таким образом область применения вещества.

Целью настоящего изобретения является нанесение чистых оксидов металлов Al, B, Si, Ar, Hf, Ti на инертные неорганические подложки, которые могут быть использованы как носители для катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке, очистки выхлопных газов автомобилей, в производстве полупроводников и интегральных схем.

Указанная цель достигается введением в неорганический носитель при формовке металлического алюминия от 2 до 90 мас. последующим взаимодействием алюминия с азотом с образованием нитрида металла при прокалке носителя в азоте при 800-1500 ^o С. Взаимодействие с азотом протекает по реакции:
qAl+N₂__→ 2AlN
Гидролиз имеющегося нитрида алифатическим спиртом позволяет получать на поверхности неорганического носителя алкоголят металла AlN+HOR __→ Al(OR)₃+NH₃, где R-Н или углеводородный радикал. Последующая обработка щелочными растворами дает гидроксид: Al(OR)₃+3H₂O _→ Al(OH)₃+3ROH. Гидроксид алюминия закрепляется на поверхности, появляются активные ОН^--группы, которые могут выступать далее вновь в реакцию с алкоголятом металла, где металл Al, B, Si, Zr, Hf, Ti по реакциям:

где R углеводородный радикал.

Термическое разложение гидроксидов ведет к образованию оксида металла на поверхности носителя:

Отличительным признаком изобретения является создание активной поверхности на малореакционноспособном неорганическом носителе за счет взаимодействия имеющегося в носителе алюминия с азотом им последующего гидролиза с образованием поверхностных ОН-групп, способных взаимодействовать с алкоголятом металла, разложением алкоголята с образованием равномерной тонкой пленки чистых окислов металлов. Образование оксидов через алкоголяты позволяет наносить на поверхность окислы Al, B, Si, Zr, Hf, Ti с чистотой не менее 99,9%
Способ осуществляют следующим образом: неорганический носитель, содержащий алюминий, введенный при формовке, взаимодействует с азотом при 800-1500 ^o С, давая нитрид металла, (равномерно распределенной в носителе, отрабатывают алифатическим спиртом, щелочью или кислотой, алкоголятом металла, сушат при 90-160 ^o С, и обработку повторяют неоднократно. Термообработка носителя при 450-1200 ^o С позволяет получать на поверхности носителя равномерно распределенный оксид металла.

Для обработки в носитель вносят от 2 до 90 мас. от веса носителя алюминия. Свыше 90% внесение не дает эффекта в виду образования смеси носителей с металлом с большим объемом пор нерегулярной структуры.

Полученные по данному способу неорганические носители с поверхностным слоем окислов могут иметь любую геометрическую форму, вес, имеют активный окисел металла способный адсорбировать на своей поверхности различные катализаторы, что дает возможность использовать указанные носители в ряде процессов нефтехимии и нефтепереработки, в области очистки абгазов и выхлопных газов автомобилей, в производстве полупроводников и интегральных схем, т.к. на поверхность наносят чистые и сверхчистые оксиды металлов. В данном процессе активации протекает при умеренных температурах, без использования агрессивных веществ, в технологии отсутствуют сточные воды.

П р и м е р 1. Неорганический носитель, например, кордиерит, содержащий 5 мас. алюминия металлического прокаливают при 950 ^o С в атмосфере азота в течение 2 ч. Обрабатывают спиртом этиловым при 75 ^o С в течение 2 ч, раствором соляной кислоты с содержанием 8% сушат при 100 ^o в течение 12,0 час, обрабатывают алкоголятом алюминия в гептане с концентрацией 8% в течение 60 мин, при температуре 50 ^o С. Обработку кислотой и алкоголятом повторяют 8 раз. После конечной термообработки носителя с нанесенным гидроксидом алюминия при 500 ^o С поверхность имела равномерно нанесенный слой γ-оксида алюминия.

П р и м е р 2.

Нанесение окислов металлов на носители проводили по способу, описанному в примере 1, указанных в примерах 1-17 таблицы. На поверхности носителей, согласно рентгеноструктурным анализам, образовалось равномерное покрытие оксидов перечисленных в таблице металлов.

Изобретение относится к способу нанесения металлооксидных покрытий на инертные неорганические носители чистых оксидов металлов Al, B, Si, Zr, Hf. Ti, которые могут быть использованы как носители для катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке, в области очистки выхлопных газов и дожига абгазов, в производстве полупроводниковых и интегральных схем. Для образования поверхностного слоя оксида металла на носителе при формовке в носитель вводят металлический алюминий в количестве от 2 до 90 мас.%, переводят алюминий в нитрид металла прокалкой в азоте при 800-1500 ^o С, далее последовательно обрабатывают алифатическим спиртом или органической кислотой, раствором неорганической щелочи или кислоты, алкоголятом металла, сушат, повторяют обработку неоднократно, термообработка при 450-1200 ^o С дает возможность получить на носителе равномерный поверхностный слой оксида металла. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения оксидов металлов на неорганический носитель, отличающийся тем, что для образования равномерного активного поверхностного слоя оксида металла на поверхности неорганического носителя в носитель вводят 2 90 мас. алюминия, превращают введенный алюминий в нитрид взаимодействием с азотом при 800 1500^oС, переводят нитрид алюминия в алкоголят или карбоксилат обработкой алифатическим спиртом или кислотой, карбоксилат гидролизуют, получают на поверхности активные ОН-группы, которые при последующем взаимодействии с алкоголятами металлов, гидролизе, термообработке образуют на поверхности носителя слой оксидов металлов, выбранных из ряда Al, B, Si, Zr, Hf, Ti. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку алифатическим спиртом или кислотой неорганического носителя проводят при температуре 60 170^oС в течение 1 5 ч, алкоголят металла содержит от 2 до 12 атомов углерода, гидролиз алкоголята проводят 0,5 20-ным раствором щелочи с последующей сушкой носителя при 90 160^oС от 1 до 3 ч, для образования на поверхности слоя гидроксида металла. 3. Способ по пп. 1 2, отличающийся тем, что носитель после многократной обработки алкоголятом металла, гидролиза и сушки прокаливают при 450 - 1200^oС в течение 2 6 ч для образования поверхностного слоя активного оксида металла.