СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА СТАЛИ Российский патент 2012 года по МПК C25D11/34 C25D3/56 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению износостойких и защитных полимерных композиционных покрытий на стальные изделия, и может быть использовано в узлах трения, гальванотехнике и лакокрасочной промышленности.

Известен способ осаждения покрытия из электролита, содержащего, г·л^-1: хлористое железо 350-400, кобальт хлористый 5-50 и соляную кислоту 0,5-2,0 при температуре 30-50°С, в интервале катодных плотностей тока 30-60 А·дм^-2 на переменном асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6,0 (пат. RU 2230836, C25D 3/56. Способ электролитического осаждения сплава железо - кобальт. 2002 г. Серебровский В.И. (RU), Серебровская Л.Н. (RU), Серебровский В.В (RU), Коняев Н.В. (RU)). Недостатком этого способа является низкая микротвердость, износостойкость и плохая адгезия покрытия к основе. А также большая энергоемкость процесса, так как осаждение покрытия проводят при высоких катодных плотностях тока.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ электролитического осаждения сплава железо - молибдат - кобальт (Пат. RU 2239672, C25D 3/56. Способ электролитического осаждения сплава железо - молибден - кобальт. 2004 г. Серебровский В.И. (RU), Серебровская Л.Н. (RU), Серебровский В.В (RU), Коняев Н.В. (RU)).

Процесс осаждения покрытия проводят из электролита, содержащего, г·л^-1: хлористое железо - 350-400, молибдат аммония - 0,2-1,2, хлористый кобальт - 5-30 и лимонную кислоту - 0,5-2,0 при температуре 30-40°С, катодной плотности тока 40-60 А·дм^-2 с коэффициентом ассиметрии 1,2-6,0.

Недостатками этого способа являются высокие плотности катодного тока (40-60 А·дм^-2), т.е. большая энергоемкость процесса; недостаточно высокая прочность сцепления покрытия с основой; невозможность получения полимерных композиционных покрытий из оксидов металлов (молибдена, кобальта, железа, никеля), легко иммобилизующихся в желатиновом массиве с образованием наноструктурированных систем.

Задачей изобретения является повышение коррозионной стойкости и износостойкости поверхности стали, снижение энергозатрат, увеличение толщины оксидного покрытия и прочности его сцепления с основой.

Задача достигается тем, что способ получения покрытия из оксидов металлов на стали, включающий оксидирование с использованием переменного тока при температуре 30-40°С, в электролите, содержащем лимонную кислоту, при том, что осаждение оксидов металла осуществляют из электролита, содержащего соли кобальта, никеля, молибдена, железа, желатин и борную кислоту, с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм^-2, напряжении 15-20 В, и соотношении компонентов, г·л^-1:

сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0-150,0 хлорид кобальта (CoCl₂·6H₂O) 10,0-16,0 сульфат железа (FeSO₄·7H₂O) 8,0-10,0 сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 15,0-20,0 полимолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 35,0-40,0 борная кислота (H₃BO₃) 20,0-30,0 лимонная кислота (C₆H₈O₇) 2,5-3,0 желатин   2,0-4,0

Использование желатина позволяет получать полимерную матрицу. Использование переменного асимметричного тока позволяет получать на стали покрытие из оксидов металлов, иммобилизованных в полимерную матрицу. Проведение электрохимических процессов на переменном асимметричном токе дает возможность гибкого управления технологическим процессом, влиять па микроструктуру оксидов, соотношение различных фаз в оксидах. Цикличность поляризующего напряжения приводит к образованию оксидных фаз в анодный полупериод тока за счет окисления ионов металла, которые осаждаются на поверхности стали в катодный полупериод. Кроме того вследствие процессов циклирования на поверхности стали образуется переходный слой из шпинели, представляющей смесь оксидов (стали и осаждаемого из раствора оксида), что обеспечивает высокую адгезию получаемого покрытия.

Предлагаемый способ получения покрытия на стали из оксидов металлов (молибдена, железа, кобальта и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу, позволил:

- снизить в десятки раз плотность тока и напряжение при оксидировании;

- увеличить толщину оксидного покрытия в два раза;

- увеличить адгезию покрытия с основой;

- получить полимерное композиционное покрытие;

- увеличить в десятки раз защитные свойства основы и ее микротвердость;

- реализовать процессы комплексообразования в твердой фазе.

Предлагаемое изобретение является новым способом получения покрытия на поверхности стали из оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей и иммобилизованных в полимерную матрицу. Разработанный состав электролита позволяет на поверхности стали получать полимерную желатиновую матрицу, в которой иммобилизованы кислородные соединения элементов, входящих в его состав. Использование в составе электролита компонентов, содержащих сложные анионные комплексы, дает дополнительные возможности для формирования оксидных структур. Поэтому введение в состав электролита полимолибдата аммония позволило получить в полимерной матрице оксиды тугоплавких металлов, придающих основе высокие защитные свойства и износостойкость.

Подтверждением тому, что на поверхности стали образуются сложные оксидные системы молибдена, кобальта, железа, никеля, являются данные рентгеноспектрального микроанализа, полученные с помощью растрового электронного микроскопа QUANTA 200 (таблица).

Данные рентгеноспектрального микроанализа Элемент С поверхности покрытия мас.% ат.% Углерод 20,18 45,31 Кислород 20,89 35,22 Железо 10,87 05,22 Кобальт 03,31 01,52 Никель 00,71 00,33 Молибден 44,04 12,38

На основании этих данных был рассчитан примерный фазовый состав покрытия на стали: Mo, MoO₂, шпинели - Fe₂O₃ и CoFe₂O₄, высокодисперсный углерод и интерметаллиды молибдена. Наличие в составе покрытия высокодисперсного углерода является подтверждением формирования на поверхности стали полимерной желатиновой матрицы в процессе электролиза.

Наличие желатиновой матрицы подтвердили и данные ИК-спектроскопии, полученные на приборе Varian 3100 FT - IR Excalibur Series с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения. Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1650-1600 см^-1, 1407 и 1409 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям соответственно групп С=O, С-N и N-Н, С-H в С=C-Н. Все это свидетельствует об образовании в процессе электролиза полимерной желатиновой матрицы, в которую осаждаются оксиды металлов из раствора электролита. Кроме того ИК-спектроскопия дала возможность сделать выводы и о процессах комплексообразования, которые протекают на ряду с осаждением оксидов.

Осаждение оксидов из водного раствора электролита осуществляли на предварительно подготовленной, по стандартной в гальванотехнике методике, поверхности плоских образцов стали Ст.3 размером 20×30×1 мм, при поляризации переменным асимметричным током треугольной формы, частотой 50 Гц, с равной длительностью катодного и анодного импульсов, при определенном соотношении амплитуды токов катодного и анодного полупериодов в электролите, содержащем соли кобальта, молибдена, железа, никеля, желатин, лимонную и борную кислоты.

Источником тока служило устройство, состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления.

В качестве противоэлектрода использовали пластины из нержавеющей стали, размеры которых были в два раза больше размеров обрабатываемых образцов. Электролиз проводили при температуре 30-40°С и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляла 60 мин.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы покрытия на поверхности стали Ст.3 из оксидов металлов (молибдена, кобальта, железа и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу.

Пример. Качественное покрытие из оксидов кобальта, молибдена, железа и никеля получали из электролита следующего состава (при pH 4,5-4,8), г·л^-1:

сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0-150,0 хлорид кобальта (CoCl₂·6H₂O) 10,0-16,0 сульфат железа (FeSO₄·7H₂O) 8,0-10,0 сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 15,0-20,0 полимолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 35,0-40,0 борная кислота (H₃BO₃) 20,0-30,0 лимонная кислота (C₆H₈O₇) 2,5-3,0 желатин   2,0-4,0

при соотношении средних катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм^-2, напряжении 15-20 В, температуре 30-40°С.

Прочность сцепления покрытия со сталью составляет 650 МПа. Толщина покрытия, определенная с помощью вихревого толщиномера ТМ-4, равна 20 мкм. Коррозионные испытания в 3% (по массе) растворе хлорида натрия показали, что при нанесении оксидного покрытия на поверхность стали защитные свойства металла по сравнению с незащищенной поверхностью повышается в десятки раз, а в сочетании с фторопластовым лаком 32 ЛН - в сотни и более раз. Износостойкость поверхности стали повышается в 6-8 раз и коэффициент трения, определенный на торцевой машине трения, равен 0,035.

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению износостойких и защитных полимерных композиционных покрытий на стальные изделия и может быть использовано для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности. Способ включает оксидирование с использованием переменного тока при температуре 30-40°С в электролите, содержащем лимонную кислоту, причем электролит дополнительно содержит соли кобальта, никеля, молибдена, железа, желатин и борную кислоту, а оксидирование осуществляют с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм^-2, напряжении 15-20 В и при соотношении в электролите компонентов, г·л^-1: сульфат кобальта 100-150, хлорид кобальта 10-16, сульфат железа 8-10, сульфат никеля 15-20, полимолибдат аммония 35-40, борная кислота 20-30, лимонная кислота 2,5-3, желатин 2-4. Технический результат: повышение износостойкости и коррозионной стойкости поверхности стали, снижение энергозатрат, увеличение адгезии покрытия к основе. 1 табл., 1 пр.

Способ получения покрытия из оксидов металлов на стали, включающий оксидирование с использованием переменного тока при температуре 30-40°С в электролите, содержащем лимонную кислоту, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит соли кобальта, никеля, молибдена, железа, желатин и борную кислоту, а оксидирование осуществляют с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм^-2, напряжении 15 - 20 В и при соотношении в электролите компонентов, г·л^-1:
сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0-150,0 хлорид кобальта (CoCl₂·6H₂O) 10,0-16,0 сульфат железа (FeSO₄·7Н₂O) 8,0-10,0 сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 15,0-20,0 полимолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂O) 35,0-40,0 борная кислота (Н₃BO₃) 20,0-30,0 лимонная кислота (C₆H₈O₇) 2,5-3,0 желатин 2,0-4,0