НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ ГЕРМЕТИКОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08F214/22 C09K3/10 C09D127/16 

Предлагаемое изобретение относится к области получения низкомолекулярных тройных сополимеров винилиденфторида, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров общей формулы:

где R_F -CF₃, -OCF₃, -OC₃F₇;

l 15-120; m 3,5-32.5; n 1,7-3,9;
или Br-, x 1-3
,
со среднечисленной молекулярной массой 2500-150000.

Такие вязкотекучие сополимеры могут быть использованы в различных областях техники, например, в химической, авиационной промышленности, в автомобилестроении, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, способных применяться в отсутствии или при пониженном содержании растворителя.

Следует отметить, что проблема получения термоагрессивостойких герметиков холодного отверждения, используемых в отсутствие растворителя, является очень актуальной. Это объясняется тем, что применение растворителя, который должен удаляться из герметика, создает определенные трудности, в частности, приводит к пространственному изменению герметика, например, к усадке, искривлению, пустотам. Эти трудности еще более увеличиваются, когда для отверждения требуются повышенные температуры.

Известны сополимеры, содержащие звенья винилиденфторида (ВФ), гексафторпропилена (ГФП) и перфторалкилвинилового эфира формулы:
CF₂ CFO(CF₂)_nC(O)OCH₃,
где n 2-12
получаемые эмульсионной сополимеризацией вышеуказанных мономеров при температуре 50^oС с использованием в качестве инициатора персульфата аммония при мольном соотношении мономеров 1:0,77:0,2, соответственно (1). Однако данные соединения являются высокомолекулярными, т.е. твердыми продуктами при комнатной температуре, что не позволяет использовать их в качестве основы безрастворных герметиков холодного отверждения.

Известны низкомолекулярные сополимеры ВФ и ГФП, содержащие в полимерной цепи звенья ВФ и ГФП в соотношении от 70:30 до 45:55 соответственно, с молекулярной массой 1000-22000, имеющие вид от вязких масел до консистентных смазок при комнатной температуре. Сополимеры получают в массе при температуре (100-250)^oС при собственном давлении в присутствии инициатора, например, бензоилпероксида, дикумилпероксида или ацетилпероксида и агента передачи цепи насыщенного, несодержащего галогенов ациклического соединения, например, метанола, ацетона, этилацетата, при мольном отношении агента передачи цепи к сумме мономеров от 0,025 до 1,2 (2). Такие сополимеры предназначены для использования в качестве пластификаторов фторуглеродных эластомеров для улучшения их переработки и совулканизуются с ними (например гексаметилендиаминокарбаматами) при температурах выше 150^oС. Данные сополимеры не отверждаются в резиноподобные материалы при комнатной температуре, и поэтому не могут быть использованы для получения герметиков и покрытий холодного отверждения.

Наиболее близким аналогом по назначению являются жидкие при комнатной температуре йодсодержащие сополимеры ВФ, получаемые сополимеризацией ВФ более, чем с одним мономером, выбранным из группы: гексафторпропилен, тетрафторэтилен, перфторметилвиниловый эфир или перфторпропилвиниловый эфир, в присутствии источника радикалов, например полифторалканоилпероксида и йодсодержащего фторалкана R_FJ_x, где T_F - перфторуглеродный радикал, при мольном отношении йода к сумме мономеров от 0,0008 до 0,1. Процесс проводят при температуре от -20^oС до 150^oС. Для сополимеризации может быть использован любой метод: эмульсионная или растворная полимеризация. В качестве растворителя используются хлорфторуглероды, например, 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан; 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан и др. (3).

Данный способ является ближайшим аналогом способа получения низкомолекулярных сополимеров ВФ по изобретению. Получаемые в соответствии с патентом соединения представляют легкосшиваемые фторсополимеры, предпочтительно содержащие 40-80 мол. ВФи 2-20 мас. концевого йода с молекулярной массой 900-10000. В качестве вулканизующего агента могут быть использованы, например, органические перекиси, полиамины и др. соединения. Такие сополимеры могут быть использованы в качестве основы герметиков или покрытий, однако, как указано в приведенных в патенте примерах, процесс вулканизации протекает при 100^oС, что не позволяет использовать их в качестве основы герметиков и покрытий, отверждающихся при температуре окружающей среды. Описанный в патенте способ получения низкомолекулярных сополимеров ВФ обладает также еще и следующими недостатками: низким выходом сополимера и длительным протеканием процесса. Так, в приведенном примере сополимеризации ВФ и ГФП (при мольном отношении 1:1,2) при 23^oС, с использованием в качестве источника радикалов - бис-(трихлорперфторгептаноил)пероксида в растворе трихлортрифторэтана, а в качестве йодсодержащего фторалкана 1,4-дийодперфторбутана, взятых в молярном отношении к сумме мономеров 0,000046:0,0048:1, соответственно, время проведения процесса составляет 67 ч, а выход сополимера 10 мас.

Технической задачей изобретения является получение низкомолекулярных тройных сополимеров ВФ, обладающих текучестью при температурах 0-50^oС, на основе которых в отсутствии или при пониженном содержании растворителя могут быть получены герметики и покрытия холодного отверждения, которые имеют удовлетворительные исходные физико-механические свойства и обладают высокой стабильностью при контакте с углеводородными топливами и агрессивными средами.

Поставленная цель достигается синтезом сополимеров общей формулы (1).

Сополимеры получают взаимодействием ВФ с мономером, выбранным из группы: ГФП, перфторметилвиниловый эфир (ПФМВЭ), перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ), и третьим мономером перфторвиниловым эфиром со сложноэфирной функциональной группой (ПФВЗ). В качестве последнего могут быть использованы соединения:
СF₂ CFO(CF₂)₃C(O)OCH₃ (ПФВЭ-I)
CF₂ CFO(CF₂)₅C(O)OCH₃ (ПФВЭ-II)
CF₂(CF₂)₃OCF(CF₃)C(O))CH₃ (ПФВЭ-III)
Процесс проводят в присутствии инициатора - бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2)

где х 1-3,
в растворе 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон-113) при температуре 25-40^oС. Мольное соотношение ВФ, второго мономера и ПФВЭ составляет 1: (0,5-0,6): (0,03-0,1), соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,0002-0,038):1.

С целью получения сополимеров, обладающих повышенной стойкостью к некоторым агрессивным средам, например, к газообразному фтору, процесс проводят в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана, который используют в мольном отношении к сумме мономеров равном (0,2-2,2):1.

Реакцию проводят при аутогенном давлении (не выше 0,8 МПа) и постоянном перемешивании до прекращения падения давления в течение 4-6 ч. Удаляя растворитель на ротационном испарителе,выделяют сополимер с выходом 70-90 мас.

Используемые в качестве сомономеров олефины и другие используемые продукты являются доступными продуктами и выпускаются в соответствии со следующими стандартами:
ВФ ТУ 6-027647-77
ГПФ ТУ 95,417-77
ПФМВЭ ТУ 6-021866-85
ПФПВЭ ТУ 38.403577-88
Хладон-113 ГОСТ 23844-79
1,2-дибромтетрафторэтан ГОСТ 15899-79
Используемый в качестве инициатора бис-(перфторполиоксаалканоил)-пероксид получают способом, аналогичным описанному (Z. S.Sibert, D.Swern. Analyt. Chem, 30, N 3, 385 (1958)) и заключающимся во взаимодействии соответствующих фторангидридов с перекисью водорода в присутствии гидроксида калия при температуре -10^oС в растворе хладона-113.

Отогнанные после выделения целевого продукта растворитель и 1,2-дибромтетрафторэтан могут быть повторно использованы в процессах сополимеризации.

Среднечисленную молекулярную массу определяют эбулеоскопически, растворяя навеску сополимера в пентафторхлорбензоле. Динамическую вязкость сополимера измеряют на вискозиметре Гэплера.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР¹⁹ F-спектроскопии. Спектры ЯМР¹⁹ F снимают на приборе АМ-500 фирмы "Bruckev" с рабочей частотой 476 МГц, для чего используют растворы сополимерав гексафторбензоле. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В вакуумированный и охлажденный аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой, мановакуумметром, двумя штуцерами для подачи реагентов и рубашкой для термостатирования, загружают 37,6 г (0,59 моль) ВФ, 51,8 г (0,345 моль) ГФП, 19,0 г (0,047 моль) ПФВЭ-П, 110 мл (0,037 моль) 0,34 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х 1) в хладоне-113 и дополнительно 234 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ:ГФП: ПФВЕ-П cоставляет 1: 0, 59:0-079, соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров равно 0,038:1.

Полимеризацию проводят при температуре 40^oС. Начальное давление, равное 0,7 МПа, в течение пяти часов падает до 0,18 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемешивают при 40^oС еще в течение ч, а затем выгружают в колбу ротационного испарителя и вакууме (3-4 мм рт.ст.) отгоняют растворитель и летучие продукты, нагревая постепенно содержимое колбы до 150^oС. Затем сополимер прогревают в вакууме в течение часа при 150-160^oС. Выгружают 98 г вязкотекучего сополимера (выход 91 мас. ), имеющего динамическую вязкость (η) при 50^oС равную 45 Па•с, а среднечисленную молекулярную массу равную 4100.

По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура полученного сополимера соответствует формуле 1, а молярное соотношение фрагментов цепи (ВФ) (ГФП) (ПФВЭ-П) составляет 0,32 4,40 0,34 соответственно. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 27,3, m 6,2, n 2,1, а концевые фрагменты А, В представлены группой в количестве 1,98.

Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные выше значения индексов, вычислен элементный состав, мас. [C] 29,9;[F] 65,4; [H] 1,49, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 30,3; [F] 65,2; [H] 1,4.

Пример 2.

В условиях примера 1 проводят сополимеризацию 40,8 г (0,64 моль) ВФ, 57,4 г (0,38 моль) ГФП и 6,25 г (0,02 моль) ПФВЭ-1 в присутствии 31,8 мл (0,0073 моль) 0,23 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х 3) в хладоне-113 и дополнительно 386 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ ГФП ПФВЭ-1 составляет 1:0,60:0,032, соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,007:1. Процесс проводят при 30^oС в течение четырех часов и выделяют 80 г сополимера (выход 77мас. ), имеющего 15000.

По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура полученного сополимера соответствует формуле 1, а мольное соотношение фрагментов цепи (ВФ) (ГФП) (ПФВЭ-1) составляет 0,06:3.71:1:0,12, соответственно. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны l 120,7; m 32,5; n 3,9, а концевые фрагменты A,B представлены группой в количестве 1,85.

Для сополимера формулы 1,0 имеющего приведенные выше значения индексов вычислен элементный состав, мас. [C] 31,0; [F] 65,4; [H] 1,69, а для полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 31,1; [F] 65,9; [H] 1,6.

Пример 3.

В отличие от примеров N 1 и N 2 сополимеризацию проводят в присутствии дибромтетрафторэтана.

В вакуумированный и охлажденный аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой, рубашкой для термостатирования, загружают 40,4 г (0,63 моль) ВФ, 56,6 г (0,38 моль) ГФП, 10,8 г (0,035 моль) ПФВЭ-1, 44,8 мл (0,016 моль) 0,355 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)-пероксида формулы 2 (где х 2) в хладоне-113, 59.8 г (0,23 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана и дополнительно 341 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ:ГФП:ПФВЭ-1 составляет 1:0,60:0,056, соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,015: 1, а молярное отношение дибромтетрафторэтана к сумме мономеров составляет 0,015: 1, а молярное отношение дибромтетрафторэтана к сумме мономеров 0,22:1.

Полимеризацию проводят при температуре 40^oС. Начальное давление 0,75 МПа в течение четырех часов падает до 0,18 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемешивают при 40^oС еще в течение часа, а затем выгружают в колбу ротационного испарителя и в вакууме (3-5 мм рт.ст.) отгоняют растворитель и легколетучие продукты, постепенно нагревая содержимое колбы до 150^oС. Затем полимер прогревают в вакууме в течение часа при 150-160^oС. Выгружают 83 г вязкотекучего полимера (выход 77 мас. ), имеющего динамическую вязкость (η) при 50^oС равную 62 Па•с и среднечисленную молекулярную массу равную 5500. По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, молярное соотношение фрагментов цепи (ВФ): (ГФП): (ПФВЭ-1) составляет 0,09:3,32:1:0,25. Элементный анализ на бром выявил в составе сополимера 1,5мас. Br. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 37,2; m 11,2; n 2,8, а концевые фрагменты А, В представлены двумя типами: в количестве 1,01 и Br -0 в количестве 1,03. Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав, мас. [C] 29,8; [F] 64,2; [H] 1,50, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 29,2; [F] 64,3; [H] 1,6=
Пример 4.

В условиях примера N 3 проводят сополимеризацию 38,7 г (0,60 моль) ВФ, 94,6 г (0,36 моль) ПФПВЭ и 14,7 г (0,048 моль) ПФВЭ-1 в присутствии 48,8 мл (0,015 моль) 0,31 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х 1) в хладоне-113, 57,7 г (0,22 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана и дополнительно 248 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ:ПФПВЭ:ПФВЭ-1 cоставляет 1: 0,59:0,079, соответственно; молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,015:1, а молярное отношение 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме мономеров 0,22:1. Процесс проводят при 40^oС в течение четырех часов и выделяют 120 г сополимера (выход 81мас. ), имеющего
По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи (ВФ) (ПФПВЭ) (ПФВЭ-1) составляет 0,06:2,33:1:0,13, соответственно. Элементный анализ на бром выявил в составе сополимера 0,9 мас. Br. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 40,9; m 17,5; n 2,3- а концевые фрагменты А, В представлены двумя типами: в количестве 1,05 и Br в количестве 0,94.

Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав, мас. [C] 27,4; [F] 65,8; [H] 1,05, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 27.9; [F] 65,3; [H] 1,2.

Пример 5.

В условиях примера N 3 проводят сополимеризацию 42,8 г (0,67 моль) ВФ, 59,4 г (0,40 моль) ГФП и 17,5 г (0,043 моль ПФВЭ-П в присутствии 23,4 мл (0,008 моль) 0,355 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х=1) в хладоне-113, 203 г (0,78 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана и дополнительно 258 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ:ГФП:ПФВЭ-П составляет 1:0,59:0,039, соответственно; молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,0075: 1, а молярное отношение 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме мономеров 0,7:1. Процесс проводят при 25^oС в течение шести часов и выделяют 89 г сополимера (выход 77 мас. ), имеющего
По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи (ВФ):(ПФВЭ-П) составляет 0,07:3,28:1:0,32, соответственно. Элементный анализ на бром выявил в составе сополимера 2,5 мас. Br. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 27,8; m 8,5; n 2,7, а концевые фрагменты А, В представлены двумя типами: в количестве 0,59 и Br в количестве 1,40.

Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав, мас. [C] 29,3; [F] 63,7; [H] 1,42, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 29,8 [F] 64,0; [H] 1,5.

Пример 6.

В условиях примера N 3 проводят сополимеризацию 40,1 г (0,63 моль) ВФ, 55,8 г (0,37 моль) ГФП и 25,4 г (0,060 моль) ПФВЭ-Ш в присутствии 21,2 мл (0,008 моль) 0,375 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х=1) в хладоне-113 и 401 г (1,54 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана. Мольное соотношение ВФ:ГФП:ПФВЭ-Ш составляет 1:0,59:0,096, соответственно; молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,0075:1, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров 1,46:1. Процесс проводят при 25^oС в течение шести часов и выгружают 90 г сополимера (выход 74 мас.), имеющего
По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи (ВФ) (ГФП) (ПФВЭ-Ш) составляет 0,06: 4,30:1:0,50, соответственно. Элементный анализ на бром выявил в составе сополимера 5,6 мас. Br. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 15,0; m 3,5; n 1,7, а концевые фрагменты А, В представлены двумя типами: в количестве 0,21 и Br в количестве 1,75.

Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные значения индексов вычислен элементный состав, мас. [C] 28,2; [F] 60,2; [H] 1,40, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 28,5; [F] 60,1; [H] 1,4.

Пример 7.

В условиях примера N 3 проводят сополимеризацию 40,8 г (0,64 моль) ВФ, 53,0 г (0,32 моль) ПФМВЭ и 14,6 г (0,048 моль) ПФВЭ-1 в присутствии 13,8 мл (0,002 моль)0,145 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х1) в хладоне-113 и 580 г (2,23 моля) 1,2-дибромтетрафторэтана. Молярное соотношение ВФ:ПФМВЭ:ПФВЭ-1 составляет 1:0,50:0,075, соответственно; молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,0002:1, а молярное отношение 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме мономеров 2,22:1. Процесс проводят при 30^oC в течение четырех часов и выгружают 77 г сополимера (выход 71 мас.), имеющего
По данным ЯМР¹⁹ F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи (ВФ):(ПФМВЭ):(ПФВЭ-1) составляет 2,66: 1: 0,14, соответственно. Фрагментов концевых групп соответствующих структуре с помощью ЯМР¹⁹ F-спектроскопии не обнаружено. Элементный анализ на бром выявил в составе сополимера 3,3 мас. Br. С учетом молекулярной массы сополимера индексы l, m, n в формуле 1 равны: l 31,9; m 12,6; n 1,7, а концевые фрагменты А, В представлены одним типом Br в количестве 1,98.

Для сополимера формулы 1, имеющего приведенные значения индексов вычислен элементный состав, мас. [C] 28,4; [F] 61,2; [H] 1,43, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас. [C] 29,2; [F] 61,0; [H] 1,5.

Сополимеры, полученные в примерах 1, 3, 5-7 представляют собой вязкотекучие полупрозрачные жидкости при комнатной температуре, а сополимеры, полученные в примерах 2, 4 имеют вид консистентных смазок при комнатной температуре и обладают текучестью при 50^oС.

Все полученные сополимеры отверждаются алифатическими или жирноароматическими ди- и полиаминами при комнатной температуре, при этом используются 3-8 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сополимера.

Сополимеры из примеров 1, 3, 5-7 смешивают с отвердителем при комнатной температуре в течение 3-5 минут. Композицию помещают в пресс-форму и выдерживают в прессе под давлением 10 МПа при комнатной температуре в течение 18-24 ч. Полученные вулканизаты представляют собой резиноподобные материалы, приобретающие максимальные физико-механические свойства через 120-170 ч при комнатной температуре или при кратковременном прогреве при 70^oС. В композициях на основе сополимеров 2, 4 дополнительно используют 10-20 мас.ч. растворителя, например этилацетата.

Результаты физико-механических испытаний отвержденных композиций на основе полученных сополимеров и содержащих в качестве отвердителя 4-7 мас.ч. ксилилендиамина (КДА, смесь изомеров м:п 75:25) приведены в таблице 1. Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что уже за 24 ч при комнатной температуре могут быть получены вулканизаты с технологически приемлемыми свойствами. Следует отметить, что сополимеры, полученные в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана (примеры 3-7), наряду с вышеуказанными свойствами, обладают повышенной стойкостью к таким агрессивным средам, как газообразный F₂. Так сравнительное испытание образцов вулканизатов, полученных на основе сополимера 1 и 5, обработанных газообразным фтором в течение 120 ч при 20^oС при избыточном давлении 0,05 МПа, выявило следующие физико-механические свойства вулканизатов:
Способность всех сополимеров по изобретению отверждаться при комнатной температуре позволяет использовать их в качестве полимерной основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий, используемых в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. При этом в состав композиций дополнительно может быть введен ряд необходимых технологических добавок (адгезивы, разбавители, замедлители, наполнители, антикоррозионные добавки и др.).

Способ получения низкомолекулярных сополимеров ВФ по изобретению прост в технологическом исполнении, не требует больших затрат времени, позволяет при этом получать целевые продукты, обладающие уникальным комплексом свойств, с высоким выходом.

Использование: в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, способных применяться в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. Сущность: низкомолекулярные тройные сополимеры (СПЛ) винилиденфторида имеют общую формулу:

где R_F=-CF₃,-OCF₃,

l = 15-120, m = 3,5-32,5, n = 1,7-3,9, А=В= или Br, x = 1-3, А≠В и если , то B=Br-; молекулярная масса СПЛ равна 2500-15000. Способ получения СПЛ общей формулы (1) получают сополимеризацией винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора - фторалканоилпероксида общей формулы: , где х = 1-3. В качестве одного из сомономеров используют перфторалкилвиниловый эфир со сложноэфирной функциональной группой. Процесс проводят при мольном соотношении фторалканоилпероксида к сумме мономеров (0,0002-0,038): 1. Можно осуществлять процесс в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана при мольном соотношении его к сумме сомономеров (0,2-2,2): 1. Полученные СПЛ отверждаются ди- или полиаминами при комнатной температуре. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида общей формулы

где R_F -CF₃, -OCF₃, -OC₃F₇;
-(CF₂)₃C(O)OCH₃, -(CF₂)₅C(O)OCH₃, -(CF₂)₃OCF(CF₃)C(O)OCH₃;
l 15 120;
m 3,5 32,5;
n 1,7 3,9;
или Br-,
x 1 3; A≠B и если то B Br-,
со среднечисленной мол.м. 2500 15000, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий. 2. Способ получения низкомолекулярных тройных сополимеров винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора фторалканоилпероксида, отличающийся тем, что в качестве одного из сомономеров используют перфторалкилвиниловый эфир со сложноэфирной функциональной группой, в качестве инициатора - фторалканоилпероксид общей формулы:

где x 1 3,
и процесс проводят при мольном соотношении фторалканоилпероксида к сумме мономеров (0,0002 0,038) 1. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана при мольном соотношении 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме сомономеров (0,2 2,2) 1.