СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1999 года по МПК C08F214/26 C08F214/18 C09K3/10 

Предлагаемое изобретение относится к области получения перфторированных сополимеров, содержащих функциональные группы общей формулы:

где 1 = 42-70 мол.%
n= 42 - 70 мол.%
m = 25-55 мол.%
p = 1-4 мол.%
a = 1-7 мол.% с молекулярной массой 100000-200000.

Резины на основе таких сополимеров могут быть использованы как уплотнения, предназначенные для эксплуатации в агрессивных средах при высоких температурах, например в химической, авиационной, нефтедобывающей или нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, в автомобиле - и судостроении.

Известны сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ) общей формулы:

где n = 30-70 мол.%
m = 25-65 мол.%
p = 0,5-5,0 мол.%
а = 2-12 мол.%
Сополимеры получают водоэмульсионным методом в присутствии хладона -113 при температуре от 40 до 60^oC и давлении 8,4 кг/см², которое поддерживается путем подачи смеси мономеров - ТЭФ и перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ). Жидкий мономер с CN-группой вводится с помощью винтового инжектора (Пат. США N 3546186 с приор. от 30.09.68, кл. 260-80-73).

Вулканизаты на основе таких сополимеров имеют неудовлетворительные показатели по теплостойкости в напряженном состоянии при высоких температурах (ОДС). Так, по данным авторов настоящей заявки, ОДС за 24 часа при 250^oC оставляет 41%, а при 275^oC - происходит разрушение образца. Кроме того, такой сополимер является довольно жестким, т.к. содержит около 12% кристаллической фазы, что значительно осложняет его переработку.

Известны сополимеры тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами общей формулы:

где a = 53 - 79,8 мол.%
b = 20 - 45,0,8 мол.%
c - 0,2 - 2,0 мол.%
x - 1,2
n =1,4
Сополимеры получают водоэмульсионной сополимеризацией с использованием окислительно-восстановительной системы при температуре от 65 до 85^oС и высоком давлении (3-8 МПа) (Пат. США N 4281092 с приор. 22.10.79, кл. C 08 F 8/00, 214/26).

Однако вулканизаты на основе такого сополимера обладают недостаточно хорошим ОДС. Так, при 204^oC ОДС за 70 часов составляет уже 20-35%, а при 275^oC (по данным авторов настоящей заявки) - 60%. Кроме того, как и в предыдущем случае сополимер является жестким, содержит от 6 до 12% кристаллической фазы, что приводит к повышенной жесткости резин (до 90) и осложняет его переработку.

Наиболее близким аналогом по достигаемому результату к предлагаемому изобретению является сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами общей формулы:

где n = 44 - 52,5 мол.%
m = 44 - 53,5 мол.%
p =2,5 - 3,5 мол.%
Сополимеры получают сополимеризацией при температуре 60^oC и давлении 11 кг/см² [ЕР 0708 139 А1 с приор. от 21.10.94, C 08 F/00; 214/26]. Вулканизаты на основе таких сополимеров обладают хорошим ОДС. Так, при 275^oC за 70 часов ОДС составляет 15%. Однако вулканизаты на основе такого сополимера имеют невысокое напряжение при 100% удлинении (7,6 МПа). Кроме того, наличие кристаллической фазы в сополимере составляет от 6 до 10% вследствии чего сополимер является жестким, что усложняет его переработку.

Целью предлагаемого изобретения является создание хорошоперерабатываемого термоагрессивостойкого сополимера, вулканизаты на основе которого обладают наряду с хорошей теплостойкостью в напряженном состоянии, высоким показателем напряжения при 100% удлинении.

Поставленная цель достигается синтезом сополимера общей формулы 1.

Указанные сополимеры получают водоэмульсионной сополимеризацией ТФЭ, ПФМВЭ и алкилвиниловых эфиров
[ПФАВЭ(1)]
и
[ПФАВЭ(2)]
при мольном соотношении сомономеров 37,5 - 68; 26,8 - 58,0; 1,0 - 4,2; 1,0 - 7,3 соответственно. Процесс проводят при температуре 60 ± 2^oC и давлении 6 кг/см². В качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфторгептановой и перфторнонановой кислот. В качестве инициатора и активатора - аммоний или калий надсернокислый и натрий сернистокислый соответственно.

Буфер - калий фосфорнокислый двузамещенный. Процесс сополимеризации проводят в течение 30 часов. Из латекса сополимер выделяют коагуляцией MgCl₂, промывают горячей водой с этиловым спиртом и сушат при температуре 660^oC. Используемые в качестве сомономеров ТФЭ и ПФМВЭ, а также все ингредиенты эмульсионной сополимеризации являются доступными.

Продукты выпускаются по следующим стандартам:
ТЭФ - ТУ 6-02-581-80,
ПФМВЭ - ТУ 301-14-26-90,
Кислота перфторгептановая ТУ 301-14-36-90
Кислота перфторнонановая ТУ 301-14-35-90
Аммоний надсернокислый ТУ 20 478-75
Калий надсернокислый ГОСТ 4146-74
Натрий сернистокислый ГОСТ 195-77
Калий фосфорнокислый двузамещенный ГОСТ 2493-75
Мономеры ПФАВЭ (1) и ПФАВЭ (2) выпускаются на опытном производстве ГП НИИСК по СТП 38.40 3429-82.

Состав полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР¹⁹F - спектроскопии. Спектры ЯМР¹⁹F снимают на приборе АМ-500 фирмы "Broker" для чего используют растворы сополимеров в гексафторбензоле. С помощью элементного анализа определяют содержание С и F. Степень кристалличности определяют методом механической спектроскопии в интервале температур от -80 до +150^oC.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В отвакуумированный, предварительно просушенный аргоном или азотом автоклав емкостью 1 л загружается 340 г дистиллированной воды, 2,55 г персульфата аммония, 3,4 г двузамещенного фосфорнокислого калия, 5,1 г смеси перфторгептаноата и перфторнонаноата аммония и 0,6 г сернистокислого натрия. После этого в автоклав подают смесь мономеров, состоящую из 45,78 г ТЭФ, 106,40 г ПФМВЭ, 4,45 г ПФАВЭ(1) и 13,36 г ПФАВЭ (2) в мольном соотношении 40: 56: 1:3 соответственно. Сополимеризацию проводят при давлении 6 кг/см² и температуре 60^oC. Реакция протекает в течение 30 часов. Сополимер из латекса выделяют коагуляцией MgCl₂, промывают горячей водой с этиловым спиртом, сушат при температуре 60^oC под вакуумом. Выход сополимера 91%.

По данным ЯМР¹⁹F - спектроскопии структура полученного сополимера соответствует формуле I, а
n = 42,0 мол.%
m = 54,2 мол.%
р = 1,0 мол.%
а = 2,8 мол.%
Молекулярная масса -140000.

Степень кристалличности - 1%
Элементный состав сополимера:
C: вычислено 22,6; найдено 22,0;
F: вычислено 70,2; найдено 70,0;
N: вычислено 0,4; найдено -;
O: вычислено 6,7; найдено -.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят сополимеризацию из 42,14 г ТЭФ, 108,19 г ПФМВЭ, 13,11 г ПФАВЭ (1) и 6,56 г ПФАВЭ (2). Мольное соотношение мономеров 37,5: 58,0: 3,0: 1,5 мол.% соответственно. Получают 158,1 г сополимера с выходом 93% и молекулярной массой 120000. Степень кристалличности 1%. По данным ЯМР¹⁹F - спектроскопии полученный сополимер соответствует формуле I, где n = 42,0 мол.%
m = 55,0 мол.%
р = 2,0 мол.%
a = 1,0 мол.%
Элементный состав:
C: вычислено 22,8; найдено 22,0;
F: вычислено 70,4 найдено 70,0;
N: вычислено 0,3 найдено -;
O: вычислено 6,3 найдено -.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят сополимеризацию из 87,11 г ТЭФ, 56,98 г ПФМВЭ, 20,92 г ПФАВЭ (1) и 4,98 г ПФАВЭ (2). Мольное соотношение мономеров 68,0: 26,8: 4,2: 1,0 мол.% соответственно. Получают 160,1 г сополимера с выходом 94% и молекулярной массой 200000. Степень кристалличности 2%. Структура сополимера по данным ЯМР¹⁹F - спектроскопии соответствует формуле I, где
n = 70,0 мол.%
m = 25,0 мол.%
р = 4,0 мол.%
а = 1,0 мол.%
Элементный состав:
C: вычислено 23,4; найдено 23,0;
F: вычислено 71,8; найдено 72,0;
N: вычислено 0,5; найдено -;
O: вычислено 4,3; найдено -.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят сополимеризацию из 51,04 г ТФЭ, 82,16 г ПФМВЭ, 5,56 г ПФАВЭ (1) и 31,23 г ПФАВЭ (2). Мольное соотношение мономеров 46,4:45,0:1,3:7,3 мол.% соответственно. Получают 159 г сополимера с выходом 93,5% и молекулярной массой 100000. Степень кристалличности 1%. Структура сополимера по данным ЯМР¹⁹F - спектроскопии соответствует формуле I, где
n = 50,0 мол.%
m = 42,0 мол.%
p = 1,0 мол.%
а = 7,0 мол.%
Элементный состав:
С. вычислено 23,1; найдено 22,9
F: вычислено 70,0; найдено 71,0;
N: вычислено 0,7; найдено -;
O: вычислено 6,7; найдено -.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-4, готовят композиции, содержащие:
каучук - 100 мас.ч.

бис-4,4'-диокси 3,3'-диаминодифенилгексафторпропан-1,5 мас.ч.

сажа П-701 - 25 мас.ч.

Композиции вулканизуют в течение 30 минут при 160^oC с последующей термообработкой в течение 20 часов при 250^oC.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом предлагаемые сополимеры по сравнению с известными аналогами представляют собой практически некристаллизующиеся соединения, вулканизаты на основе которых обладают наряду с хорошими физико-механическими показателями высокой теплостойкостью в напряженном состоянии в сочетании с высокими показателями напряжения при 100% удлинении. Сополимеры хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании.

Описывают новые сополимеры тетрафтсрэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров общей формулы (I), где n = 42-70 мол.%, m = 25 - 55 мол.%, p = 1 - 4 мол. %, a = 1 - 7 мол.% с молекулярной массой 100000-200000 для термоагрессивостойких изделий. Новые соединения представляют собой практически некристаллизующиеся соединения, вулканизаты на основе которых обладают наряду с хорошими физико-механическими показателями высокой теплостойкостью в напряженном состоянии в сочетании с высоким показателем напряжения при 100%-ном удлинении. Вулканизаты на основе предлагаемых сополимеров могут быть использованы как уплотнительные материалы, способные эксплуатироваться в агрессивных средах при высоких температурах, например в химической, авиационной, нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей отраслях промышленности. 1 табл.

Сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров общей формулы

где n = 42-70 мол.%,
m = 25-55 мол.%;
p = 1-4 мол.%,
a = 1-7 мол.%
с молекулярной массой 100000-200000 для термоагрессивостойких изделий.