СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Описание патента на изобретение RU2034822C1

Изобретение касается усовершенствованного способа получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134а) путем каталитической реакции трихлорэтилена с HF, в котором реакция протекает в одной реакционной зоне с возвратом в рецикл 2-хлор-1,1,1-трифторэтана (HCFC-133а) с трихлорэтиленом в реакционную зону.

Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем каталитического взаимодействия галогенэтана формулы СХ3СН2Y, где является Br, Cl, F, а Y является хлором, с HF. Взаимодействие проводят в паровой фазе при повышенной температуре (300-400оС). В качестве катализатора используют окись хрома или который по крайней мере частично является основным фторидом хрома. HF пропускают непосредственно над катализатором при температуре в пределах 100-275оС [1]
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем взаимодействия HF с трихлорэтиленом при повышенной температуре в присутствии катализатора 3-валентного соединения хрома. Целевой продукт получают с низким выходом [2]
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта при осуществлении процесса в одной реакционной зоне.

Поставленная цель достигается тем, что данным способом, заключающимся в том, что проводят взаимодействие HF с трихлорэтиленом при 300-425оС в присутствии катализатора соли металла, с образованием смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1-трифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, причем реакцию ведут в одной реакционной зоне, при этом извлекают 1,1,1,2-тетрафторэтан из реакционной смеси и рециркулируют 2-хлор-1,1,1-трифторэтан из реакционной смеси вместе с трихлорэтиленом в реакционную зону в молярном количестве, по меньшей мере, равном молярному количеству извлеченного 1,1,1,2-тетрафторэтана, с HF, добавлением дополнительно в молярном соотношении, в 3-30 раз превышающим молярное количество трихлорэтилена, с использованием в качестве катализатора соли хрома, соли кобальта на носителе-фториде алюминия, фторированном оксиде алюминия или угле.

Причем количество металла, в расчете на чистый металл, в каталитической композиции составляет от 0,02 до 50 мас. от каталитической композиции, причем реакцию ведут в присутствии кислорода.

Обычно при использовании данной каталитической композиции, чем выше температура, тем больше молярное отношение HF/трихлорэтилен, и чем больше продолжительность контактирования, тем больше степень конверсии во фторированные продукты и тем интенсивнее происходит образование полифторированных продуктов. При осуществлении изобретения может достигаться баланс указанных параметров, одного по отношению к другому, так что увеличивается до максимума образование CF3CH2F и снижается до минимума образование более высоко фторированного CF3CHF2.

Реакция трихлорэтилена с HF может осуществляться в любом подходящем реакторе, включая реактор с неподвижным слоем катализатора и реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакционный сосуд должен быть выполнен из материалов стойких к коррозионным воздействиям фтористого водорода, таких как сплав Инконель и сплав Хастеллой.

Давление не является критически важным фактором. Наиболее подходящи атмосферное и сверхатмосферное давления, и следовательно, они наиболее предпочтительны.

П р и м е р ы. В примерах все части являются массовыми и все проценты являются молярными и все температуры выражены в градусах Цельсия, если не оговорено особо. Вол всех реакциях используется промышленный HF, содержащий лишь следовые количества воды.

Общая процедура фторирования.

Реактор (внутренний диаметр 12,7 мм, длиной 305 мм) загружается катализатором в количествах, указанных в нижеследующих примерах, и помещается в песочную баню. Эта баня медленно нагревается до 400оС с пропусканием газообразного N2 со скоростью потока 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температура снижается до 200оС и газообразные HF и N2 (в молярном отношении 1/4) пропускаются через реактор, причем скорость потока N2 снижается со временем до тех пор, пока через реактор не начинает проходить лишь чистый HF. В этот момент температура начинает постепенно повышаться до 425оС и поддерживается на этом уровне в течение 15-300 мин. Затем температура снижается до указанного значения и после этого начинают пропускать другой реагент. Скорости потоков регулируются так, чтобы получались указанные молярные отношения и время контактирования, как дается в примерах.

Проба продукта, выходящего из реактора отбирается по линии потока для хроматографического анализа на Hewlett Packard НР 5890 с использованием хроматографической колонки длиной (6,08 мм) и диаметром (3,2 мм), заполненной полностью фторированным полиэфиром Krytox на инертном носителе и с потоком гелия 35 см3/мин. Условия в хроматографе следующие: температура 70оС в течение 3 мин, с последующим программированным повышением температуры до 180оС со скоростью нагрева 6оС/мин.

П р и м е р 1. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133а.

Фторирование проводят с использованием 19,0 г (30 мл) CoCl2/Al2O3 (2% Co) как исходной массы катализатора. Молярное отношение HF/133а/трихлорэтилен/О2 составляет 10/1/0,2/0,2. Поток продукта, полученный в результате реакции HF с HCFC-133а, трихлорэтиленом и воздухом над сформированным катализатором при времени контактирования с этим катализатором в течение 20 с при 390оС, и после 53 ч работы получают следующие результаты:
17,4% CF3CH2F (HFC-134a), 80,8% CF3CH2Cl (HCFC-133a),
1,2% CF2=CHCl (FC-1122), 0,3% C2HCl2F (FC-1121, два изомера),
0,1% трихлорэтилена и 0,2% CH2F2.

Конверсия трихлорэтилена превышает 99% и предельная избирательность превращения в HFC-134a с рециклом HCFC-133а, FC-1122 и FC-1121 более, чем 98%
П р и м е р ы 2-7. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133a.

Осуществляется общая процедура фторирования с использованием 21.1 г (30 мл) (CoCl2 + CrCl3) Al2O3 (1% Co + 1% Cr), как исходной катализаторной массы. Результаты реакции HF как с HCFC-133а, и с трихлорэтиленом, так и с HCFC-133a и с трихлорэтиленом и с воздухом над сформированным катализатором при времени контактирования 20 с проведены в табл.1.

Молярное отношение HF/133a/трихлорэтилен/O2 составляет 10/1/0,2/0 для примеров 2-4, и составляет 10/1/0,2/0,2 для примеров 5-7.

П р и м е р ы 8-14. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133а.

В реактор Inconel загружают 31,0 г (30 мл) Cr2O3. Результаты реакции HF как с HFCF-133а и кислородом, так и с HCFC-133а и трихлорэтиленом и кислородом над катализатором при времени контактирования 20 секунд даются в табл. 2. Молярное отношение HF/133a/трихлорэтилен/кислород составляет 10/1/0/0,2 для сравнительных примеров 8 и 9, и составляет 10/1/0,2/0,2 для примеров 10-14. Сравнение этих результатов с результатами примеров 1-7 ясно показывают, что предпочтительный катализатор, отвечающий изобретению, дает много преимуществ, одним из которых является то, что химический процесс хлорирования, осуществляемый с катализатором примеров 8-14, дает значительные количества побочных продуктов. Значительных количеств побочных продуктов не образуется при использовании катализаторов, согласно примерам 1-7.

Похожие патенты RU2034822C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1997
  • Марио Джозеф Наппа
  • Вильям Роберт Вильямс
RU2150454C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА 1988
  • Вильям Генри Гампрехт[Us]
  • Лео Эрнст Мэнзер[Ca]
  • Веллиюр Нотт Малликарджуна Рао[Us]
RU2007380C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА 1997
  • Наппа Марио Джозеф
  • Вильямс Вильям Роберт
RU2187488C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА 1990
  • Лео Е.Манзер[Us]
  • В.Н.Малликарджуна Рао[Us]
RU2015956C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МЕТАНОВ ИЛИ ЭТАНОВ 1989
  • Веллиур Нотт Маликарджуна Рао[Us]
RU2041191C1
ЖИДКОФАЗНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ 1990
  • Гампрет Генри Уильям[Us]
  • Синдел Джеральд Весли[Us]
  • Феликс Мартинес Винси[Us]
RU2021245C1
Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана 1989
  • Лео Е.Мэнзер
SU1811522A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРХЛОРЭТАНА И 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА 1991
  • Сатоси Кояма[Jp]
  • Юкио Хомото[Jp]
  • Наоки Есака[Jp]
RU2072975C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА 1991
  • Джон Дэвид Скотт[Gb]
  • Речел Анне Стивен[Gb]
RU2007381C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОР-2-ХЛОРЭТАНА 1993
  • Паоло Кудзато[It]
RU2109720C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 034 822 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан находит применение как растворитель, в качестве хладагента. Условия синтеза: реакция HF и трихлорэтилена в присутствии катализатора, в результате чего образуется смесь, включающая 2-хлор-1,1,1-трифтор-этан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, и необязательно другие органические побочные продукты. Реакция протекает в одной реакционной зоне с извлечением 1,2,1,2-тетрафторэтана из смеси и возвратом в рецикл 2-2-хлор-1,1,1-трифторэтана, и необязательно, других органических побочных продуктов из смеси на реакцию, вместе с трихлорэтиленом и HF. HF берут в молярном соотношении, в 3 - 30 раз превышающем молярное количество трихлорэтилена, в качестве катализатора используют соль металла, выбранную из солей хрома, солей кобальта на носителе-фториде алюминия, фторированном оксиде алюминия или угле. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 034 822 C1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА путем реакции HF с трихлорэтиленом при 300-425oС в присутствии катализатора соли металла с образованием смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1-трифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, отличающийся тем, что реакцию ведут в одной реакционной зоне, при этом извлекают 1,1,1,2-тетрафторэтан из реакционной смеси и рециркулируют 2-хлор-1,1,1-трифторэтан из реакционной смеси вместе с трихлорэтиленом в реакционную зону в молярном количестве, по меньшей мере равном молярному количеству извлеченного 1,1,1,2-тетрафторэтана, с HF, добавляемым дополнительно, в молярном соотношении, в 3-30 раз превышающем молярное количество трихлорэтилена, с использованием в качестве катализатора соли металла, выбранной из солей хрома, солей кобальта на носителе фториде алюминия, фторированном оксиде алюминия или угле. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество металла в расчете на чистый металл в каталитической композиции составляет 0,02-50 мас. от каталитической композиции, причем реакцию ведут в присутствии кислорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2034822C1

Патент США N 2885427, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 034 822 C1

Авторы

Лео Эрнест Манцер[Us]

Даты

1995-05-10Публикация

1991-08-02Подача