СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C17/20 C07C19/08 

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам избирательного получения с высоким выходом фторированных углеводородов и, более конкретно, к таким способам, которые включают контактирование хлорированного углеводорода с фтористым водородом в жидкой фазе, в присутствии оловянного катализатора и добавки алкоксида металла или неметалла.

Предпосылки к созданию изобретения
В патенте США N 4968850 Franklin et al. раскрывается способ получения фторуглеводородов (HFC_s) и хлорфторуглеводородов (HCFC_s) посредством осуществления взаимодействия ненасыщенного хлоруглеводорода (HCC) с фтористым водородом (HF) в жидкой фазе в присутствии оловянного катализатора и фосфорорганической добавки. Как указывается, эти добавки приводят к эффективному процессу галогенобмена, при котором увеличивается активность используемого катализатора и/или улучшается стабильность добавок, и при котором образуется небольшое количество олигомеров и избирательность по отношению к ценным продуктам высокая. Однако, хотя продемонстрировано уменьшение количества образовавшихся олигомеров, примеры иллюстрируют способ, в котором избирательность при образовании высших фторированных углеводородов снижается или изменяется незначительно.

В патенте США N 4766258 Komatsu et al. раскрывается способ получения HFC_s и HCFC_s посредством осуществления взаимодействия HCC_s с HF в присутствии оловянного катализатора и добавки, выбираемой из соединений, содержащих кислород или азот. В большинстве случаев примеры показали, что добавки снижают активность оловянного катализатора и тем самым неблагоприятно влияют на эффективность этого процесса в отношении получения достаточных выходов высших фторированных углеводородов.

В японской публикации Kokai N SHO 62 [1987]-246528 Komatsu et al. описывается способ получения HFC_s и HCFC_s, характеризующийся осуществлением взаимодействия водородсодержащего галогенированного углеводорода с HF в жидкой фазе в присутствии продукта реакции из соединения, действующего как основа в HF, оловянного катализатора и HF. Komatsu проиллюстрировал изобретение в единственном примере, где осуществляют взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана с HF в присутствии тетрахлорида олова и фторида натрия. Реакцию осуществляли как периодический процесс при температуре от 90 до 98^oC и давлении 980 кПа в течение трех часов и заданное мольное отношение реагентов составляло 1,1,2-трихлорэтан(16,7): HF (33,3): SnCl₄(1,0):NaF(1,0). В этом примере выделенная смесь продуктов содержала 32% (вес. ) 1,2-дихлор-1-фторэтана (HCFC-141), 1% 1-хлор-1,2-дифторэтана (HCFC-142a) и 67% регенерированного исходного соединения (1,1,2-трихлорэтана) при отсутствии обнаруженных димеров. На основании этого единственного примера предполагается, что все описанные в этой публикации Kokai добавки, использованные в способе, в других отношениях идентичные патенту США N 4766258, выданному тем же авторам, обеспечивают получение подобных же преимуществ.

В настоящее время проявляют интерес к HFC_s, и они могут использоваться либо отдельно, либо в смесях с другими веществами в качестве хладагентов, раздувающих агентов, ракетных топлив, очищающих средств, либо как промежуточные продукты для получения других фторированных углеводородов. HFC_s, такие как 1,1-дифторэтан (HFC-152a) и 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), являются приемлемыми с точки зрения охраны окружающей среды заменителями хлорфторуглеводородов (CFC_s), поскольку они не оказывают известного неблагоприятного влияния на озон земной атмосферы.

Способы получения HFC_s и HCFC_s из HCC_s и HF посредством галогенобмена в присутствии металла находят широкое промышленное применение. Процесс в целом заключается в том, что в HCC связи углерод-хлор разрываются, и на их месте образуются связи углерод-фтор. Металл влияет на каталитическую способность, приводя к более продуктивному процессу обмена, требующему более мягких условий реакции. Подобным образом, с использованием жидкофазных или газофазных процессов, получают широкий диапазон HFC_s и HCFC_s. Фторированные углеводороды широкого применения, такие как 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), HFC-143a, 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), HFC-152a и 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (HCFC-123), в данной области техники получают, обеспечивая взаимодействие подходящего хлорированного углеводорода с HF в присутствии солей различных оксидированых металлов. Установлено, что соли соединений металлов, таких как олово (IV), титан (IV), сурьма (III) и сурьма (V), приводят к продуктивному процессу галогенобмена. Применение таких процессов с использованием этих металлических соединений и HF для получения HFC_s и HCFC_s обеспечивает в различной степени успех в данной области техники. Скорее часто, чем никогда, при получении высших фторированных углеводородов эти процедуры оканчиваются неудачей из-за неполного фторирования хлорированного углеводорода и сложностей, а также низких выходов вследствие образования нежелательных олигомерных и полимерных побочных продуктов.

Побочные продукты таких обычных процессов включают ряд олигомерных и полимерных соединений; от низкомолекулярных галогенированных димеров и олигомеров до галогенированных полимеров с более высоким молекулярным весом, принимающих форму масел, смол и темных углеродистых твердых веществ. Эти побочные продукты типично имеют более высокий молекулярный вес, например преимущественно 50000, при стандартном распределении весовой доли от 2000 до 75000 ряда полимерных галогенированных углеводородов с разветвленными цепями и средним молекулярным весом, которые могут содержать металлические элементы, приобретенные из катализатора и других добавок, если они присутствуют. Такие соединения с более высоким молекулярным весом могут образовываться путем полимеризации самих димеров, тримеров и олигомеров с более низким молекулярным весом или с галогенированными углеродсодержащими реагентами и их фторированными аддуктами. Эти побочные продукты являются вредными для процесса галогенобмена, поскольку они вредят активности катализатора, уменьшают объем реактора и снижают выход фторированного углеводорода, а также вызывают проблемы и расходы, связанные с такими проблемами, как сепарация, обработка и ликвидация отходов и простой оборудования.

Модификация катализаторов из олова путем добавления соединений, которые инертны по отношению к фторированию, но химически активны с соединениями олова (IV) в HF, приводит к катализаторам из олова со свойствами, отличающимися от исходных соединений. Идеальной добавкой для процесса обмена является такая, которая сводит к минимуму образование побочных продуктов при повышении скорости реакции и избирательности по отношению к требуемому продукту.

Обычные способы получения фторированных углеводородов, таких как HFC-152a и HFC-143a, из хлорированных углеводородов, таких как хлорзтилен и 1,1-дихлорэтилен, неприемлемы из-за образования большого количества смол. Способ по настоящему изобретению решает проблемы, связанные с обычными способами путем снижения скоростей образования смол.

Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ избирательного получения фторированных углеводородов из хлорированных углеводородов при сведении к минимуму образования олигомерных и полимерных побочных продуктов. Способ включает: обеспечение жидкофазной смеси, содержащей хлорированный углеводород, HF, по меньшей мере один оловянный катализатор и по меньшей мере одно соединение из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов; нагревание смеси и выделение полученного фторированного углеводорода.

Компоненты реакции можно загружать в реакционный сосуд в любом порядке, но предпочтительно сначала загружать в сосуд оловянный катализатор, HF, алкоксид металла или неметалла. Температуру этой смеси поддерживают в диапазоне от примерно 20 до 160^oC в течение периода реакции. Во время этого периода добавляют хлорированный углеводород и при реакционных условиях происходит его превращение во фторированный углеводород.

Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться как периодический процесс. Предпочтительно осуществлять непрерывный процесс посредством непрерывного добавления HF, оловянного катализатора и алкоксида металла или неметалла в реакционный сосуд вместе с хлорированным углеводородом, сопровождающегося удалением фторированного углеводорода и HCl. Анализ этого процесса показывает высокое и избирательное превращение хлорированного углеводорода во фторированный углеводород при сведении к минимуму количеств олигомерных и полимерных побочных продуктов.

Описание чертежей
На чертеже представлена схема непрерывного процесса, используемого для получения фторированных углеводородов.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой способ избирательного и с высоким выходом синтеза фторированных углеводородов из хлорированных углеводородов при сведении к минимуму образования побочных продуктов. Способ включает: обеспечение жидкой смеси, содержащей HF, по меньшей мере один хлорированный углеводород, по меньшей мере один оловянный катализатор и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алкоксида металла и неметалла; нагревание смеси и выделение фторированного углеводорода, полученного, по существу, без олигомерных и полимерных соединений, т.е. в количестве, менее чем, примерно, 0,5 г на 100 г подаванного хлорированного углеводорода.

Было обнаружено, что способ обеспечивает высокую эффективность, когда используемым алкоксидом металла или неметалла является тетраалкилборат, такой как триэтилборат (B(OC₂H₅)₃), или тетраалкилортосиликаты, такие как тетраэтилортосиликат (Si(OC₂H₅)₄). Как показано в примере 1 данного описания, использование триэтилбората в способе, включающем синтез HFC-152a из хлорэтилена, обеспечивает увеличение в 3,3 раза молярной избирательности HFC-152a/HCFC-151a и уменьшение в 2,3 раза количества образованных смол по сравнению с обычным способом, в котором не использовали добавку бората. В примере 4 данного описания показано, что использование тетраэтилортосиликата в способе, включающем синтез HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана, обеспечивает 5,4-кратное увеличение молярной избирательности HFC-143a/HCFC-142b без изменения скорости образования смол по сравнению с обычным способом, в котором не использовали добавку силиката. Для этих процессов также обнаружено, что при использовании алкоксидов металлов и неметаллов подобные преимущества возрастают, когда фторированные углеводороды получают как со-продукты посредством подачи смеси хлорированных углеводородов. Синергический эффект увеличенной избирательности продукта и увеличенного выхода (уменьшенного образования смол), наряду с возможностью использования широкого диапазона добавок алкоксидов металлов или неметаллов, обеспечивают огромные преимущества способа.

Оловянный катализатор для использования в способе согласно настоящему изобретению можно выбрать из семейства галогенидов олова, оксигалогенидов олова и органических соединений олова. Из этих трех семейств предпочтительными являются галогениды олова, а из галогенидов олова наиболее предпочтительным является хлорид олова (IV) (SnCl₄, четыреххлористое олово). Другие приемлемые галогениды олова (IV) включают SnBr₄ и соединения SnCl₃F, SnCl₂F₂, SnClF₃ и SnF₄; такие соединения, которые образуются, когда SnCl₄ способствует взаимодействию с HF. Из оксигалогенидов олова подходящими являются соединения, такие как SnCl₂O, SnF₂O и SnClFO. Для целей настоящего изобретения органические соединения олова представляют собой соединения, в которых атом олова связан с от одного до четырех атомов углерода. Подходящими для использования в способе являются органические соединения олова, такие как олово-тетраметил (Sn(CH₃)₄), олово-оксидиэтил (OSn(C₂H₅)₂) и олово-дихлордиметил (SnCl₂(CH₃)₂).

Добавки алкоксидов металлов и неметаллов для использования согласно настоящему изобретению имеют общую эмпирическую формулу M(OR)_x; где R представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆алкил, x составляет 1-4 и M выбирают из семейства металлов и неметаллов Периодической Таблицы элементов. Металлы согласно настоящему изобретению включают легкие металлы групп IA и IIA, за исключением водорода (где группа принадлежит конкретной группе стандартной Периодической Таблицы элементов, такой как представленная на внутренней фронтальной обложке "Lang's Handbook of Chemistry", Fourteenth edition, John A. Dean Editor, McGraw Hill, Inc., 1992), переходные металлы группы IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB и постпереходные металлы групп IIIA, IVA, VA и VIA, за исключением фосфора. Такие добавки алкоксидов металлов и неметаллов могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению каждая в отдельности или в любой композиции или смеси. Предпочтительными металлами являются Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn и Pb. Наиболее предпочтительными являются B и Si.

Предпочтительными постпереходными металлами являются бор и кремний. Предпочтительными борсодержащими алкоксидами согласно настоящему изобретению являются борсодержащие органические соединения, такие как триалкилбораты B(OR)₃, где каждый R независимо представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆алкил. Предпочтительными кремнийсодержащими алкоксидами согласно настоящему изобретению являются ортосиликаты тетраалкила Si(OR)₄, где каждый R независимо представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆алкил. R предпочтительно является тем же самым и представляет собой C₁-C₄алкил, наиболее предпочтительно C₁-C₂алкил.

Количество борсодержащего алкоксида для использования в способе согласно настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от 0,05 до 0,6 молей на моль используемого оловянного катализатора. Предпочтительно, в способе используют от 0,05 до 0,5 молей борсодержащего алкоксида на моль оловянного катализатора. Количество кремнийсодержащего алкоксида для использования в способе согласно настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от 0,05 до 0,4 молей на моль используемого оловянного катализатора. Предпочтительно, в способе используют от 0,05 до 0,35 молей кремнийсодержащего алкоксида на моль оловянного катализатора. Как правило, количество добавки алкоксида металла или неметалла, используемой в способе согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0,1/x до 2,0/x молей алкоксида металла или неметалла на моль оловянного катализатора, где x представляет собой количество алкоксидных групп (-OR) на атом металла, т.е. M(OR)_x. Предпочтительно, в способе используют от 0,5/x до 1,2/x молей алкоксида металла или неметалла на моль оловянного катализатора, где x представляет собой количество алкоксидных групп на атом металла или неметалла (M). Как правило, мольное отношение добавки к оловянному катализатору не будет превышать 1 к 1 и не будет менее, чем, примерно, 0,025 к 1.

Хлорированные углеводороды, подходящие для настоящего изобретения, выбирают из основных семейств R¹R²C=CR³R⁴ и CR⁵R⁶R⁷R⁸, где, по меньшей мере, один из R¹-R⁴ в R¹R²C= CR³R⁴ и, по меньшей мере, один из R⁵-R⁸ в CR⁵R⁶R⁷R⁸ представляет собой хлор и где остальные из групп R¹-R⁸, независимо или вместе, состоят из H, F, Cl, Br или C_(y)Z_(2y+1), где Z, независимо или вместе, представляет собой H, F, Cl или Br, а y является целым числом от 1 до 6. Предпочтительными хлорированными углеводородами, подходящими для настоящего изобретения, являются хлорэтилен (CH₂=CHCl), 1,1-дихлорэтилен (CH₂=CCl₂), тетрахлорэтилен (CCl₂=CCl₂), 1,1,1-трихлорэтан (CCl₃-CH₃), 1,1,2-трихлорэтан (CHCl₂-CH₂Cl) и 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан (CCl₃-CH₂-Cl₃).

По одному из аспектов изобретения способ выполняют в периодическом режиме. Может быть использован любой подходящий автоклав, такой как Мини-реактор емкостью 450 см³ Parr^® серии 4560, изготовленный из сплава Hastelloy C^®. Как правило, автоклав снабжен турбинной крыльчаткой для перемешивания жидкого содержимого автоклава, отверстием с перегородкой для ввода или отвода жидкостей из автоклава посредством способа с использованием шприца или канюли, с клапанным отверстием для ввода или отвода газообразных или жидких веществ, заключенным в рубашку трубчатым дефлегматором с диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) с клапанным отводящим отверстием в верхней части, и внешней нагревательной рубашкой. Периодический способ по настоящему изобретению, как правило, можно выполнять в любом желательном масштабе. Оборудование и связанные с ним трубопроводы подачи, трубопроводы для вытекающих потоков и связанные с ними узлы должны быть изготовлены из материалов, стойких к воздействию HF и HCl. Типичные конструкционные материалы, хорошо известные в области фторирования, включают нержавеющие стали и сплавы с высоким содержанием никеля, такие как медно-никелевые сплавы Monel^®, сплавы на никелевой основе Hastelloy^® и хромо-никелевые сплавы Inconel^®.
Сухой автоклав переносят в сушильный шкаф, и в автоклав загружают требуемое количество, по меньшей мере, одного оловянного катализатора и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов. Эти материалы обязательно загружают в автоклав, используя любую процедуру, которая будет сводить к минимуму контакт с присутствующей в воздухе влагой, т.е. стандартную процедуру работы с сушильным шкафом.

Автоклав герметизируют и удаляют из сушильного шкафа. Затем отверстие автоклава присоединяют к вакуумному насосу и охлаждают его нижнюю часть жидким азотом и производят откачку автоклава. Путем установления вакуума в автоклаве потенциально вредный воздух удаляют, таким образом обеспечивая более эффективный перенос газообразного HF. Перенос HF облегчает жидкий азот за счет конденсации газообразного HF в автоклаве. Затем автоклав присоединяют к баллону с HF, и необходимое количество HF переносится за счет вакуума в автоклав.

Количества хлорированного углеводорода, HF и оловянного катализатора, присутствующих в автоклаве, могут изменяться в широком диапазоне эффективной работы. Количество веществ, используемых в способе по настоящему изобретению, находится, как правило, в диапазоне от примерно 0,1 до, по меньшей мере, примерно 10 (кг поданного хлорированного углеводорода/час)/кг оловянного катализатора, обычно примерно 0,2 (кг поданного хлорированного углеводорода/час)/кг оловянного катализатора, когда оловянный катализатор содержит SnCl₄. Исходное количество загружаемого с HF оловянного катализатора находится, как правило, в диапазоне от примерно 5 до, по меньшей мере, примерно 35 вес.%, например SnCl₄ в HF, обычно от примерно 10 до примерно 20 вес.% оловянного катализатора в HF.

После ввода исходных веществ в герметизированный автоклав, автоклав затем отсоединяют от вакуумного насоса и источников HF и дают нагреться до температуры окружающей среды. Затем автоклав нагревают до температуры от примерно 20 до примерно 160^oC, предпочтительно от примерно 50 до примерно 95^oC, и поддерживают полное давление в автоклаве от примерно 60 кПа до примерно 3000 кПа, предпочтительно примерно 350 кПа. Давление в автоклаве можно поддерживать путем использования любого подходящего средства, такого как регулятор обратного давления.

Затем в автоклав добавляют газообразный хлорированный углеводород со скоростью, которая изменяется как функция количества HF и оловянного катализатора в автоклаве, например, добавляя хлорированный углеводород со скоростью от примерно 10 до примерно 100 sccm (стандартных см³/мин) (от примерно 0,01 до примерно 0,5 кг/час/кг катализатора). Газообразный вытекающий поток, выходящий из дефлегматора, который связан через жидкость с автоклавом, накапливают посредством конденсации и контролируют. Состав вытекающего потока контролируют посредством использования встроенного в установку газового хроматографа (GC). После прекращения добавления хлорированного углеводорода из автоклава удаляют избыточные газообразные и жидкие вещества путем продувки азотом. Затем удаляют твердое содержимое автоклава, заливают водой и фильтруют. Фильтрат промывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты, водой и сушат в вакуумной печи до постоянного веса. После этого анализируют также состав сухой массы для определения количества образовавшейся смолы.

Хотя можно использовать вышеописанный периодический способ, с промышленной точки зрения особенно желательно использовать непрерывный способ. Теперь, что касается фиг. 1, то на ней показана схема непрерывного способа получения HFC-152a. Реактор 1 соединен через жидкость с орошаемой колонной 2. Как правило, орошаемая колонна 2 должна иметь коэффициент обратного потока от примерно 2 до примерно 20 при работе под давлением от примерно 340 до примерно 3000 кПа и температуре от примерно 50 до примерно 150^oC. Предварительно определенные количества (как ранее описано для периодического способа) HF, по меньшей мере одного оловянного катализатора и по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов, добавляют в реактор 1. Содержимое реактора 1 перемешивают путем использования двухлопастной мешалки 3 с направленным вниз прокачивающим эффектом, нагревают и доводят до флегмы при необходимых рабочих температуре/давлении. Когда необходимые рабочие условия установлены, начинают непрерывную подачу в реактор HF и хлорэтилена через одну или несколько линий подачи 4. Газ выходит из реактора 1 и переносится в орошаемую колонну 2 через одну или несколько линий подачи 5. Газовый поток, выходящий из орошаемой колонны 2, как правило, по существу, состоит из HFC-152a и HCl. Обратная линия 6 для жидкости присоединена к нижней части орошаемой колонны 2. По линии 6 происходит возврат в реактор 1 высококипящих промежуточных продуктов, таких как HCFC-151a и 1,1-дихлорэтан, и любого HF. Газовый поток, выходящий из реактора 1 или орошаемой колонны 2, можно очищать любым приемлемым способом, таким как путем использования обычной двухстадийной дистилляции (на фиг. 1 не показана). На первой стадии дистилляции удаляют HCl. На второй стадии дистилляции удаляют любые непрореагировавшие промежуточные продукты и HF, которые извлекают и, если необходимо, рециркулируют в реактор 1.

Подобно описанному выше периодическому способу производственное оборудование непрерывного способа и связанные с ним трубопроводы для подачи и трубопроводы для вытекающих потоков, а также любые узлы управления должны быть изготовлены из материалов, стойких к HF и HCl.

Хотя в приведенном выше описании уделено особое внимание получению потока продукта, в котором основным компонентом являлся отдельный фторированный углеводород, способ по настоящему изобретению может также работать в режиме, при котором совместно получают другие требуемые соединения. Например, при использовании способа по настоящему изобретению можно получать из хлорэтилена один HFC-152a или HFC-152a совместно с одним или более из 1,1-дихлор-1-фторэтана (HCFC-141b), HCFC-142b, HFC-143a, наряду с другими, например из хлорированного углеводорода, такого как 1,1-дихлорэтилен. Совместно полученный продукт можно извлечь и использовать в качестве полезной смеси, либо разделить на его отдельные компоненты.

Следующие далее примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения без его ограничения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Все соединения, использованные в приведенных ниже примерах, были коммерчески доступными. Например, хлорэтилен получали от фирмы Fluka Incorporated, Ronkonkoma, штат Нью-Йорк, HF получали от фирмы Air Products (Allentown, штат Пенсильвания).

Примеры
Пример 1.

Добавка бората при получении HFC-152a из хлорэтилена
Тетрахлорид олова (SnCl₄, 37,5 г, 0,144 моля) добавляют в Мини-реактор емкостью 450 см³ Parr^® серии 4560 из сплава Hastelloy C^®, помещенный в сушильный шкаф. Верхняя часть реактора, которая снабжена трубчатым дефлегматором с диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм), затем присоединяется к реактору, удаленному из сушильного шкафа, и соединяется с вакуумным трубопроводом из нержавеющей стали. Основание реактора погружают в жидкий азот и под действием вакуума в реактор переносят HF (150 г, 7,5 моля). Удаляют охлаждающую баню с жидким азотом и в реактор через отверстие с перегородкой посредством шприца загружают триэтилборат (B(OC₂H₅)₃, 6,35 г, 0,0435 моля). С использованием внешнего нагрева температуру реактора поднимают до тех пор, пока внутренняя температура не будет около 25^oC, и начинают циркуляцию охлаждающей воды (3,7^oC) через конденсатор. Вокруг реактора размещают нагревательную рубашку и доводят температуру внутри реактора до 50^oC, при поддержании внутреннего давления при 350 кПа, используя регулятор обратного давления. В это время начинают подавать поток хлорэтилена (49,2 стандартных см³/мин, 8,2•10^-7 м³/сек) и метан в качестве внутреннего стандарта (9,5 стандартных см³/мин, 1,6•10^-7 м³/сек). Газообразный вытекающий поток контролируют каждый час в течение 16,5 часов добавления хлорэтилена. Измерение показало, что молярный выход HFC-152a, основанный на поданном хлорэтилене, составил 86%. С помощью встроенного газового хроматографа (GC) установили, что количество HFC-152a в вытекающем потоке составило 98%. Отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 131. В конце работы в реакторе устанавливают атмосферное давление для отвода летучих веществ (HF и органических соединений). Дополнительное удаление летучих веществ обеспечили с помощью продувки азотом. Твердые вещества, оставшиеся в автоклаве, погружают в воду и отфильтровывают на мембранном фильтре Teflon^®. Фильтрат промывают 10% HCl, а затем водой и высушивают в вакуумной печи до постоянного веса. Количество образовавшихся в течение опыта смол в среднем составило 1,00 г на 100 г поданного хлорэтилена.

Пример 2.

Добавка силиката при получении HFC-152a из хлорэтилена
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.

В качестве добавки использовали тетраэтилортосиликат (Si(OC₂H₅)₄, 9,61 г, 0,0461 моля) и добавляли вместе с SnCl₄. Молярный выход HFC-152a, основанный на поданном хлорэтилене, составил 83%. Измерения с помощью встроенного газового хроматографа (GC) показали, что количество HFC-152a составило 98% вытекающего потока. Молярное отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 53. Спустя 16,5 часов работы реакцию останавливали и обрабатывали, как в примере 1. Количество образовавшихся в данном опыте смол в среднем составило 0,19 г на 100 г поданного хлорэтилена.

Сравнительный пример 1.

Получение HFC-152a из хлорэтилена без использования добавок
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном сравнительном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.

В данной реакции не было использовано никаких добавок алкоксидов. По измерениям на встроенном GC количество полученного HFC-152a составило 98% вытекающего потока. Молярное отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 17-й час эксперимента), измеренное GC, составило 40. Спустя 18 часов работы, реакцию останавливали и обрабатывали, как в примере 1. Количество образовавшихся в этом опыте смол в среднем составило 2,30 г на 100 г поданного хлорэтилена.

Пример 3.

Добавка силиката при получении HFC-143a из 1,1-дихлорэтилеиа
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.

Тетраэтилортосиликат (Si(OC₂H₅)₄, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl₄. Использованным хлорированным углеводородом был 1,1-дихлорэтилен (CH₂= CCl₂, 15,4 стандартных см³/мин, 2,6•10^-7 м³/сек) с метаном (10,3 стандартных см³/мин, 1,7•10^-7 м³/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока контролировали каждый час в течение 16,0 часов добавления 1,1-дихлорэтилена. Абсолютные выходы продуктов HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 88,7%, 11,5% и 0,1% соответственно на основе поданного 1,1-дихлорэтилена. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 7,7. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было.

Сравнительный пример 2.

Получение HFC-143a из 1,1-дихлорэтилена без использования добавок
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном сравнительном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 3. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 3.

Никаких добавок алкоксидов использовано не было. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 16 часов добавления 1,1-дихлорэтилена. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 59,3%, 36,7% и 0,7% соответственно на основе поданного 1,1-дихлорэтилена. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 1,6. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было, однако оранжевый цвет мембраны фильтра указывал на образование олигомеров с низким молекулярным весом.

Пример 4.

Получение HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана с использованием добавки силиката
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.

Тетраэтилортосиликат (Si(OC₂H₅)₄, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl₄. Использованным хлорированным углеводородом был 1,1,1-трихлорэтан (CCl₃-CH₃, 12,3 стандартных см³/мин, 2,1•10^-7 м³/сек) с метаном (10,3 стандартных см³/мин, 1,7•10^-7 м³/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 14 часов добавления 1,1,1-трихлорэтана. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 89,6%, 15,3% и 0,0% соответственно на основе поданного 1,1,1-трихлорэтана. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 14-й час эксперимента), измеренное GC, составило 5,9. Спустя 14 часов работы, реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было.

Сравнительный пример 3.

Получение HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана без использования добавки
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 4. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 4.

Никаких добавок алкоксидов использовано не было. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 16 часов добавления 1,1,1-трихлорэтана. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 49,8%, 45,5% и 0,8% соответственно на основе поданного 1,1,1-трихлорэтана. Мольное отношение HFC- 143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составили 1,1. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было.

Пример 5.

Совместное получение HFC-143a (из 1,1-дихлорэтилена) с HFC-152a (из хлорэтилена) с использованием добавки силиката
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.

Тетраэтилортосиликат (Si(OC₂H₅)₄, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl₄. Два хлорированных углеводорода были совместно поданы в реактор: 1,1-дихлорэтилен (CH₂= CCl₂, 10,5 стандартных см³/мин, 1,75•10^-7 м³/сек) и хлорэтилен (25,3 стандартных см³/мин, 4,23•10^-7 м³/сек) с метаном (10,3 стандартных см³/мин, 1,7•10^-7 м³/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 13 часов совместного добавления хлорированного углеводорода. Молярные выходы HFC-143a (на основе 1,1-дихлорэтилена), HCFC-142b (на основе 1,1-дихлорэтилена) и HFC-152a (на основе хлорэтилена) составили 79,4%, 15,9% и 100% соответственно. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 13-й час эксперимента), измеренное GC, составило 5,0, а отношение HFC-152a/HCFC-151a, измеренное GC, составило 51. Спустя 13 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Количество образовавшихся в этом опыте смол в среднем составило 0,05 г на 100 г поданного хлорированного углеводорода.

Описывается способ получения фторированного углеводорода взаимодействием хлорированного углеводорода с фтористым водородом в присутствии катализатора на основе, по меньшей мере, одного соединения олова и добавки, нагреванием указанной жидкофазной смеси и выделением смеси, содержащей фторированный углеводород, отличающийся тем, что жидкофазная смесь содержит, по меньшей мере, один хлорированный углеводород, выбранный из группы, соответствующей формуле R¹R²C = CR³R⁴ и CR⁵R⁶R⁷R⁸, где по меньшей мере один из R¹R⁴ в R¹R²C = CR³R⁴ и по меньшей мере один из R⁵R⁸ в CR⁵R⁶R⁷R⁸ представляет собой хлор, остальные из R^1-R⁴ в R¹R²C = CR³R⁴ и R⁵R⁸ в CR⁵R⁶R⁷R⁸ являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей Н, F, Cl, Br и C_(y)Z_(2y+1), где Z является одинаковым или различным и выбирается из группы, состоящей из Н, F, Cl или Br, у является целым числом от 1 до 6, в качестве добавки используют, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из алкоксилов, представленных формулой M(OR⁹)_x, где М выбирают из группы элементов, состоящей из Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn и Rb, R⁹ выбирают из группы, состоящей из C₁-С₆ алкила, x составляет от 1 до 4, при мольном отношении добавки к катализатору, равном 0,25 - 1, и полученный фторированный углеводород по существу свободен от олигомерных и полимерных соединений. Технический результат - получение фторированных углеводородов из хлорированных углеводородов при минимизации образования олигомерных и полимерных побочных продуктов. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения фторированного углеводорода взаимодействием хлорированного углеводорода с фтористым водородом в присутствии катализатора на основе, по меньшей мере, одного соединения олова и добавки, нагреванием указанной жидкофазной смеси и выделением смеси, содержащей фторированный углеводород, отличающийся тем, что жидкофазная смесь содержит, по меньшей мере, один хлорированный углеводород, выбранный из группы, соответствующей формуле
R¹R²C = CR³R⁴ и CR⁵R⁶R⁷R⁸,
где по меньшей мере один из R¹ - R⁴ в R¹R²C = CR³R⁴ и по меньшей мере один из R⁵ - R⁸ в CR⁵R⁶R⁷R⁸ представляет собой хлор, остальные из R¹ - R⁴ в R¹R²С = CR³R⁴ и R⁵ - R⁸ в CR⁵R⁶R⁷R⁸ являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из H, F, Cl, Br и C_(y)Z_(2y+1), где Z является одинаковым или различным и выбирается из группы, состоящей из H, F, Cl или Br, y является целым числом от 1 до 6, в качестве добавки используют, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из алкоксидов, представленных формулой
M(OR⁹)_x,
где M выбирают из группы элементов, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn и Pb;
R⁹ выбирают из группы, состоящей из C₁ - C₆-алкила;
x составляет от 1 до 4,
при мольном отношении добавки к катализатору, равном 0,25 - 1, и полученный фторированный углеводород по существу свободен от олигомерных и полимерных соединений. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорированный углеводород выбирают из группы, состоящей из CH₂ = CHCl, CH₂ = CCl₂, CCl₂ = CCl₂, CCl₃-CH₃, CHCl₂-CH₂Cl и CCl₃-CH₂-CCl₃; катализатор выбирают из группы, состоящей из SnCl₄, SnCl₃F, SnCl₂F₂, SnClF₃ и SnF₄; добавку выбирают из группы, состоящей из алкоксидов бора и кремния, представленных B(OR)₃ и Si(OR)₄, где R может быть одинаковым или различным и выбирают из группы, состоящей из C₁ - C₆-алкила. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорированный углеводород выбирают из группы, состоящей из
CH₂= CHCl, CH₂= CCl₂, CCl₂=CCl₂, CCl₃-CH₃, CHCl₂-CH₂Cl, CCl₃-CH₂-CCl₃, CHClF-CH₃, CClF₂-CH₃, CFCl₂-CH₃, CHCl₂-CCl₂F, CHCl₂-CClF₂, CHCl₂-CF₃, CHClF-CClF₂, CHClF-CClH₂, CHCl₂-CFH₂, CHF₂-CClH₂, CHFCl-CFH₂, CCl₃-CH₂-CCl₂F, CCl₃-CH₂-CClF₂, CCl₃-CH₂-CF₃, CCl₂F-CH₂-CF₃,
CClF₂-CH₂-CF₃, CCl₂F-CH₂-CCl₂F, CCl₂F-CH₂-CClF₂, CClF₂-CH₂-CClF₂. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторированный углеводород представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из
CHF₂-CH₃, ClCHF-CH₃, CF₃-CH₃, CClF₂-CH₃, CCl₂F-CH₃, CHCl₂-CCl₂F, CHCl₂-CClF₂, CHClF-CCl₂F, CHCl₂-CF₃, CHClF-CClH₂, CHCl₂-CFH₂, CHF₂-CClH₂,
CHFCl-CFH₂, CHF₂-CFH₂, CCl₃-CH₂-CCl₂F, CCl₃-CH₂-CClF₂, CCl₃-CH₂-CF₃, CCl₂F-CH₂-CF₃, CClF₂-CH₂-CF₃, CF₃-CH₂-CF₃, CCl₂F-CH₂-CCl₂F, CCl₂F-CH₂-CClF₂,
CClF₂-CH₂-CClF₂. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает, по меньшей мере, одно соединение из группы, состоящей из SnCl₄, SnBr₄, SnCl₃F, SnCl₂F₂, SnClF₃, SnF₄, SnCl₂O, SnF₂O, SnClFO, Sn(CH₃)₄, OSn(C₂H₅)₂, SnCl₂(CH₃)₂. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание осуществляют при температуре в диапазоне 20 - 160^oС. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нагревание осуществляют при температуре в диапазоне 50 - 95^oС. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 5 - 35% веса фтористого водорода. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что он является непрерывным.

Приоритет от 05.01.96 установлен, поскольку материалы первой заявки 60/009,668 содержат приведенные выше признаки изобретения.