ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЕ СТЕКЛО И СПОСОБЫ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23C14/18 C23C14/08 C03C17/06 

Изобретение касается экзотермического отражающего стекла и экзотермического прозрачного стекла, температуру поверхности которых можно регулировать по желанию, за счет покрытия непроводящего стекла, либо отражающим проводящим материалом, либо прозрачным проводящим материалом, при использовании технологии металлизации распылением, обычно используемой для плазмы, а также способы изготовления таких стекол.

Вакуумное напыление путем распыления, само изготовление экзотермического отражающего стекла и экзотермического прозрачного стекла осуществляется посредством прямого напыления испаряемого в вакууме материала путем соударения ионизированного инертного газа с поверхностью мишени, т.е. ионизации инертного газа происходит в области аномального тлеющего разряда, и ионизированный таким образом газ под влиянием электрического поля соударяется с поверхностью катода. Таким образом, в технологии металлизации распылением мишень используется в качестве катода, а вакуумный контейнер или матрица в качестве анода.

Простейший способ диодного планарного распыления показан на фиг. 1, где электрический разряд низкого давления происходит между мишенью (3), который используется как катод, и анодом. Давление инертного газа при обычном использовании должно, в целях сохранения электрического разряда, быть выше 5•10^-3 торр при рабочем давлении от 2•10^-2 торр до 10^-1 торр. Электрическое напряжение, прикладываемое к катоду, может изменяться от сотен до тысяч вольт, при этом расстояние между катодом и матрицей (вакуумным контейнером), анодом, составляет всего около 5 см. При этом скорость вакуумного напыления составляет около что рассчитано исходя из энергии и количеств вылетающих ионов, т. е. скорость вакуумного напыления можно увеличивать за счет электрического напряжения и ограничивать за счет уменьшения сечения ионизации.

Однако, хотя ионный электрический ток можно увеличить за счет повышения давления инертного газа, скорость вакуумного напыления вряд ли может быть уменьшена под действием дисперсии газа. Таким образом, оптимальные условия по скорости вакуумного напыления нужно определять только путем многократных экспериментов.

Следует иметь в виду, что когда в известном способе определенное давление и электрическое напряжение прикладывается к мишени (3), расположенной в вакуумном контейнере, вокруг мишени образуется плазма (4), и положительные ионы, находящиеся в области электрического разряда, начинают ударять по поверхности мишени под действием электрических сил. В это время кинетическая энергия положительных ионов передается атомам на поверхности мишени, и если эта энергия выше энергии связи атома, который подвергается ударам, атомы мишени эмитируются.

Недостаток этого способа распыления состоит в очень малой скорости образования покрытия, и, следовательно, в низкой производительности, если используется диодный процесс. Чтобы решить упомянутые проблемы, была разработана триодная система, к которой добавлен третий электрод для управления как источником эмиссии термоэлектронов, так и потоком изучаемых термоэлектронов, при чем в качестве источника эмиссии термоэлектронов служит вольфрамовая нить.

В такой триодной системе скорость вакуумного напыления можно увеличивать, так как можно увеличивать концентрацию плазмы за счет эмиссии термоэлектронов. Когда концентрация электронов в плазме увеличивается за счет эмиссии термоэлектронов, вероятность ионизации повышается благодаря сильному действию электронов, количество ионов, которые ударяют по мишени, возрастает, и таким образом возрастает скорость вакуумного напыления.

Кроме способа повышения концентрации плазмы за счет подачи электронов, существует другой способ увеличения вероятности ионизации, а именно, путем управления действием электронов с помощью магнитного поля. Распыление с помощью магнитного поля приводит к тому, что электроды, соответствующие N- и S полюсам магнита, расположенные сзади мишени, изменяют прямолинейные траектории перемещения электронов на спиральные.

Следовательно, вероятность соударения электронов с нейтральными атомами и другими объектами при одном и том же давлении возрастает по мере увеличения расстояния перемещения электронов, и при повышении вероятности ионизации достигается более высокая скорость вакуумного напыления. На фиг. 2(А)(В) показана структура мишени, для которой наибольшая вероятность ионизации наблюдается в точке, в которой одна магнитная силовая линия пересекает под прямым углом другую, откуда следует, что распыление происходит в основном в ограниченной области с образованием пояса плазмы высокой концентрации.

Задачей изобретения является создание как способа изготовления экзотермического отражающего стекла за счет нанесения покрытия из любого металла, входящего в группу Cr, Ni, Au, Ag, Al, Cu, на поверхность стекла за счет магнитного распыления, упомянутого выше, так и способа изготовления экзотермического прозрачного стекла за счет создания слоя оксидированного покрытия сплавом In (90%)-Sn(10%) в вакуумном контейнере.

Данное изобретение так же касается как экзотермического отражающего стекла, так и экзотермического прозрачного стекла, полученных вышеупомянутыми способами.

Изобретение поясняется чертежами, на которых показано следующее: фиг. 1
схема устройства для диодного планарного распыления согласно данному изобретению; фиг. 2 (А) и (В)) схемы структуры мишени для распыления; фиг. 3 график, показывающий разные прозрачности опытных образцов с тонким покрытием ITO и Au на стекле при разной продолжительности вакуумного распыления; фиг. 4 график, показывающий разные резистивности опытных образцов с тонким покрытием ITO и Au на стекле при разной продолжительности вакуумного распыления; фиг. 5 (А) и (В) графики, показывающие температуры поверхности тонких покрытий из ITO и Au толщиной соответственно; фиг. 6 результаты анализа XRD (рентгеновской дифрактометрии) опытного образца ITO, в котором FO₂/FAr составляет 0,43. Обозначение: 1 газовый впускной канал, 2 - источник энергии, 3 мишень, 4 плазма, 5,11, подложка 6 система накачки, 7 камера, 12 электроны, 13 аргон, 14 распыляемые атомы, 15 - мишень, 16 анод, 17 катод, 18 линии магнитного поля, 19 основание подложки.

При осуществлении данного изобретения используется постоянный ток, поступающий от источника постоянного тока, и как показано на фиг. 1, магнетрон присоединен к задней стороне мишени, чтобы повысить скорость вакуумного напыления до .

В качестве мишени использовался экспериментальный объект диаметром 75 мм и толщиной 5 мм, а в случае Ni тонкое покрытие формировалось на мишени, толщину которой регулировали в диапазоне 1-1,5 мм из-за ее способности намагничиваться магнетронами.

В случае таких металлов, как Cr, Ni и Cu плотность электроэнергии, прикладываемой к ним, составляла 11,3 Вт/см³, и при исходном вакууме 1•10^-5 торр газ Ar чистотой 99,995% вводился для генерирования плазмы при рабочем давлении 6•10^-3 торр для получения отражающего стекла. В случае таких металлов, как Au, Ag и Аl, плотность электроэнергии снижали до 6,8 Вт/см³, потому что при тех же условиях скорость их вакуумного напыления выше, чем у Cr, Ni или Cu.

Толщина стекла, используемого в качестве матрицы, была 2 мм, а длина и ширина 130 мм. Стекло подвергали очистке спиртом, дистиллированной водой и ацетоном в указанном порядке, сушили в печи при 200^oC в течение 10 мин и помещали в камеру для распыления, где формировали на его поверхности покрытие толщиной более путем распыления. Затем, после присоединения электрических проводов серебряной пастой к отражающему стеклу, полученному описанным выше способом, прикладывалась электроэнергия величиной 0,06 Вт/см³, и было обнаружено, что достигалась температура выше 50^oC при этой плотности электроэнергии и желаемая температура на поверхности достигалась без затруднений.

Экзотермическое прозрачное стекло, в отличие от экзотермического отражающего стекла, получают путем покрытия стекла прозрачным оксидом вместо использования какого-либо одного металла, и в этом случае использовалась мишени из In(90%)-Sn(10%) для изготовления экзотермического прозрачного стекла.

Оксид индия-олова (ITO) синтезировали в смеси Ar и O₂. Особым свойством этого материала является то, что даже если его толщина составляет , он допускает проникновение света более чем на 80% т.е. его можно широко использовать при производстве жидких кристаллов для телевизионной техники или других систем индикации на жидких кристаллах. Поэтому в последнее время были проведены широкие исследования этого материала.

Оксид индия-олова (ITO) согласно изобретению получают в реакционном процессе с использованием магнетрона постоянного тока и при этом особое значение имеет соотношение газов Ar и O₂ в смеси. Если доля O₂ ниже предпочтительной величины, желательный оксид не образуется, а если она выше этой величины, уменьшается прозрачность и не получается проводящее прозрачное покрытие. Кроме того, в данном изобретении регулировали поток газа Ar с помощью расходомера фирмы MKS (США) на уровне 100 SCCM (см³/с), и поток газа O₂ на уровне 30-98 SCCM, в результате чего получали проводящий прозрачный материал хорошего качества, причем предпочтительными значениями были 100 SCCM для Ar и 43 SCCM для O₂.

Плотность электроэнергии могла составлять 1,5-8,0 Вт/см³, и чем она выше, тем меньше времени требуется для вакуумного напыления, а чем ниже - тем больше. Оптимальным условием является плотность электроэнергии 2,26 Вт/см³ и продолжительность 6,5 минут.

В таблице 1 показаны экспериментальные условия для оксида индия-олова (ITO).

Наиболее важным фактором, влияющим на прозрачность и проводимость в процессе получения тонкого покрытия ITO, является парциальное давление O₂, и если обозначить поток нейтрального газа Ar для ионного распыления как FAr, а поток O₂ как FO₂, то если величина FO₂/FAr составляла 0,69 или ниже, образованное покрытие имело очень хорошую проводимость, но очень плохую прозрачность, а при величине этого отношения 0,45 и выше прозрачность была удовлетворительной, но проводимость падала до мОм/см. При FO₂/FAr=0,43 можно было получить покрытие, отвечающее цели данного изобретения, и скорость образования этого покрытия составляла при этом .

Среди материалов, которые до сих пор широко применялись для нанесения тонких покровных слоев, наилучшую проводимость имеет Au, в данном изобретении Au напыляли в вакууме на стекло методом распыления, чтобы сравнить его с тонким покрытием ITO, при скорости образования покрытия . При использовании для покрытия Cr, Al, Ni и Cu было практически невозможно получить тонкое покрытие такой проводимости и прозрачности, которое было бы экономически оправданным, но их все же можно использовать для получения проводящего отражающего стекла при увеличении и толщины слоев покрытия.

На фиг. 3 показан график, демонстрирующий разные прозрачности тонких покрытий из Au и ITO, полученных за разное время вакуумного напыления. В случае с тонким слоем покрытия ITO проникновение света составляло около 80% а толщина покрытия была 0,8 микрон (при вакуумном напылении путем распыления в течение 6,5 мин), при чем прозрачность постепенно снижалась по мере возрастания толщины, падая до 40% при толщине 2,4 микрона (при вакуумном напылении путем распыления в течение 20 минут). И наоборот, в случае тонкого покрытия Au, прозрачность составляла 65% при толщине вакуумное напыление путем распыления в течение 5 с, и по мере увеличения времени вакуумного напыления прозрачность быстро падала.

Резистивность определяли путем измерения тока при приложении электрического напряжения 10 В после установки медного электрода на обоих концах экспериментального образца размером 72•32 мм. На фиг. 4 показаны результаты измерений сопротивления в единицах мОм с помощью обычных универсальных измерительных приборов. На фиг. 4 (А) показан график, демонстрирующий резистивность экспериментального образца ITO, изменяющуюся с изменением продолжительности вакуумного напыления путем распыления. Величина сопротивления составляла 400 Ом, когда продолжительность вакуумного напыления путем распыления была 2 мин, но она резко падала при увеличении этой продолжительности, например до 20 Ом, когда время составляло 10 мин (1,2 микрона).

На фиг. 4 (В) показан график, демонстрирующий резистивность в случае покрытия слоем Au, и в этом случае также, как и в случае с покрытием слоем ITO, резистивность быстро уменьшалась по мере увеличения времени вакуумного напыления путем распыления.

Задача изобретения состоит также в том, чтобы создать материал, а также программное обеспечение для получения проводящего и прозрачного стекла для использования в автомобилях, и поскольку изменение температуры экспериментального образца, так же как и его прозрачность, является наиболее важной частью данного изобретения, необходимо аккуратно измерять температуру. Для этого на поверхности экспериментального образца закрепляли термоэлектрическую полосу К-типа с помощью серебряной пасты и подсоединяли ее к двухкоординатному самописцу, чтобы производить непрерывное измерение температуры на поверхности экспериментального образца, изменяющейся при изменении электрического напряжения и тока.

На фиг. 5 (А) показан график, демонстрирующий измеренные температуры поверхности тонких слоев покрытия ITO толщиной на кривых (а), (b), (c), (d) и (е) для 0,775 Вт (5В•0,155А); 1,512 Вт (7В•0,21А); 2,466 Вт (9В•0,27А); 3,3 Вт (11В•0,330А) и 5,0 Вт (13В•0,390А), соответственно. Покрытие ITO толщиной , имеющее, как показано на фиг. 3, прозрачность 70% можно считать очень важным материалом для изготовления проводящего стекла для автомобиля.

На фиг. 5 (В) показана кривая, демонстрирующая температуры поверхности слоев тонкого покрытия Au толщиной , при электрическом токе 0,114 А, при напряжении 13,8 В температура поверхности достигала 45^oC через 600 сек.

На фиг. 6 показаны результаты рентгеновского дифрактометрического анализа экспериментального образца ITO при FO₂/FAr= 0,43, где при хорошей прозрачности и проводимости экспериментального образца его покрытие из In₂SnO₅ исключительно хорошо проявляется при 20,45,36, и было определено, что вышеупомянутое покрытие ITO внесло свой вклад в улучшение проводимости.

Такое экзотермическое отражающее стекло, которым облицована поверхность стекла автомобиля, может использоваться предпочтительно для удаления влаги внутри и широко использоваться также для индикаторных систем на жидких кристаллах.

Изобретение касается способа изготовления экзотермического отражающего стекла, которое может излучать тепло приблизительно при 50^oC, путем покрытия стеклянной матрицы тонким слоем такого металла, как Cr, Ni, Au, Ag, Al и Cu при использовании плазменной технологии распыления, и способа изготовления экзотермического прозрачного стекла, температуру поверхности которого можно регулировать до заданного уровня путем соединения с источником энергии, после покрытия стеклянной матрицы тонким слоем прозрачного материала оксида индия-олова при использовании технологии ионного распыления, а также стекла, получаемого при использовании этих способов. 4 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

1. Способ изготовления экзотермического стекла, включающий очистку стекла и нанесение электропроводящего слоя путем распыления в вакууме, отличающийся тем, что очистку стекла проводят спиртом, дистиллированной водой и ацетоном в указанной последовательности, после чего стекло сушат в печи при 200^oС, обеспечивают образование плазмы в магнитном поле магнетрона при электрической плотности 6 12 Вт/см³, первоначальном давлении 1 • 10^- 5 торр и рабочем давлении 6 • 10^- 3 торр и наносят слой металла, выбранного из группы хром, никель, серебро, алюминий, медь, толщиной 1000 Å и выше. 2. Способ изготовления экзотермического стекла, включающий очистку стекла и нанесение электропроводящего слоя путем распыления в вакууме, отличающийся тем, что очистку стекла проводят спиртом, дистиллированной водой и ацетоном в указанной последовательности, после чего стекло сушат в печи при 200^oС, обеспечивают образование плазмы сплавом, содержащим, мас.

Индий 90
Олово 10
в магнитном поле магнетрона, распыляя его с потоком аргона при 100 см³/с, а нанесение слоя проводят при первоначальном давлении 1 • 10^- 6 торр и рабочем давлении 6 • 10^- 3 торр.