СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ С ЭКСПРЕССНЫМ САМОФОРМИРОВАНИЕМ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Российский патент 2023 года по МПК G01N21/65 

Изобретение относится к области разработки оптических сенсоров и может быть использовано для аналитических целей, таких как качественное и количественное определение сверхмалых количеств вещества посредством спектроскопии комбинационного рассеяния.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - это универсальный, высокочувствительный и высокоскоростной инструмент анализа в биологических и химических исследованиях. Это применимо в биологических исследованиях внутриклеточных процессов и межклеточных взаимодействий, медицине, химическом анализе чистоты и качества продукции, криминалистике и экологическом контроле окружающей среды. В отличие от иных видов спектроскопия комбинационного рассеяния света основывается на взаимодействии падающего лазерного излучения с колебаниями атомов и молекул на поверхности вещества, в результате которого происходит неупругое рассеяние с образованием излучения комбинационного рассеяния (КР-излучение), спектральные линии которого индивидуальны для каждого типа взаимодействия. Благодаря этому данный вид спектроскопического анализа позволяет различать, в частности, идентичные по составу, но разные по строению молекулы.

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света (ГКРС) является логическим продолжением спектроскопии комбинационного рассеяния света и отлична тем, что для нее применяются подложки с наноструктурированной поверхностью, способные обеспечивать усиление сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества до 10¹²-10¹⁴ раз, многократно повышая чувствительность метода и позволяя качественно и количественно определять содержание даже единичных молекул. В качестве основного чувствительного элемента данные подложки несут массивы металлических или полупроводниковых наночастиц, под воздействием падающего света способных генерировать плазмон - колеблющийся свободный электронный газ. При этом для определенных длины волны падающего лазерного излучения и размера наночастиц возникает локализованный поверхностный плазмонный резонанс, что генерирует электромагнитное поле высокой напряженности, которое быстро ослабевает при удалении от наночастицы. Молекулы, находящиеся в этом поле, испускают многократно повышенное КР-излучение, тем самым упрощая свое обнаружение.

Существуют решения, использующие массивы плазмонных наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света. В патенте РФ №2699310 способ изготовления подложек для спектроскопии ГКРС заключается в ионной имплантации серебра при плотности тока ионного пучка 2⋅10¹²-1⋅10¹⁴ ион/см² в пористый монокристаллический кремний до концентрации ионов 1,0⋅10¹⁹-6,5⋅10²³ см^-3, что приводит к формированию наночастиц серебра на поверхности и в приповерхностном слое кремния [1].

В патенте РФ №2766343 подложка для спектроскопии ГКРС формируется посредством модификации поверхности кремниевой подложки органическим веществом (СН₃О)₃Si((С₃Н₆)NH₂) под действием ультразвука и последующей иммобилизации наночастиц серебра из концентрированного коллоидного раствора, полученного растворением и разложением 5,1 мг нитрата серебра в 30 мл деионизированной воды [2].

В патенте Китая №103217410 изготовление подложки для спектроскопии ГКРС осуществляется путем модификации алмазной пленки амидогеном посредством химического травления под действием ультрафиолета, с последующим осаждением на модифицированную поверхность наночастиц золота, полученных восстановлением раствора золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия [3].

В патенте США № 2010149529 формирование подожки для спектроскопии ГКРС основывается на одновременном испарении металла и полимера при различных скоростях испарения на произвольную подложку. Вследствие этого процесса формируется композитная пленка, содержащая наночастицы металла, которые затем освобождаются от полимерной матрицы посредством травления, оставаясь зафиксированными на поверхности подложки [4].

В патенте Китая № 103575720 формирование подожки для спектроскопии ГКРС осуществляется посредством формирования первичного раствора из толуола, полиметилметакрилата и дибутилфталата, который затем смешивается с водным раствором коллоидных наночастиц. Затем к полученной смеси добавляется этанол со скоростью 1-10 мл/ч в течение 10-120 минут, что вызывает испарение толуола и формирование модифицированной наночастицами тонкой пленки, впоследствии переносимой на твердотельную подложку [5].

Основным недостатком всех представленных способов является снижение эффекта усиления КР-излучения от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС либо в процессе хранения после изготовления из-за взаимодействия наночастиц плазмонного материала с окружающей атмосферой с образованием химических соединений, либо из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который предотвращает это взаимодействие, но ослабляет при этом электромагнитное поле.

Наиболее близким техническим решением является патент США № 11480524, в котором предложен способ формирования подложки для получения спектров ГКРС, включающий последовательное осаждение на чистой твердотельной подложке слоя плазмонного материала, энергетическое воздействие в виде термического, в результате которого формируется массив наночастиц плазмонного материала, нанесение защитного оксидного слоя поверх массива наночастиц плазмонного материала, осаждение второго слоя плазмонного материала, повторное энергетическое воздействие в виде термического, в результате которого формируется второй массив наночастиц плазмонного материала [6].

Главными недостатками данного подхода остаются те же: снижение эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения после изготовления как из-за взаимодействия наночастиц плазмонного материала с окружающей атмосферой, что касается второго массива наночастиц плазмонного материала, так и из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который предотвращает это взаимодействие, но ослабляет при этом электромагнитное поле, что касается первого массива наночастиц плазмонного материала.

Задача изобретения - предотвращение снижения эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, потери чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения.

Для достижения поставленной задачи предлагается способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, в котором на твердотельной подложке осаждается тонкая пленка в виде многослойной структуры, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, слоев окислителя и восстановителя, и производится кратковременное и локальное энергетическое воздействие для активации самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя, приводящей к формированию поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала поверх него.

Отличительными признаками изобретения является то, что тонкую пленку осаждают в виде многослойной структуры, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, слоев окислителя и восстановителя, и энергетическое воздействие производится кратковременно и локально, что служит активатором самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя, приводящей к формированию поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала поверх него. До момента осуществления кратковременного локального энергетического воздействия компонент плазмонного материала однородно распределен в слое или слоях тонкой пленки в виде многослойной структуры. Реализация кратковременного локального энергетического воздействия приводит к возникновению самораспространяющейся экзотермической реакции между окислителем и восстановителем, в процессе которой происходит образование массива наночастиц плазмонного материала на поверхности с одновременным формированием поддерживающего слоя под ним. Преимущество такого способа формирования состоит в том, что процедура кратковременного локального энергетического воздействия может производиться непосредственно перед измерением, что предотвращает потерю чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения после изготовления и не требует искусственного покрытия частиц защитным слоем, который снижает чувствительность подложки для получения спектров ГКРС.

Такая совокупность отличительных признаков позволяет устранить главные недостатки прототипа - снижение эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения или из-за искусственного покрытия частиц защитным слоем, который ослабляет электромагнитное поле.

Целесообразно тонкую пленку в виде многослойной структуры формировать последовательным чередованием слоев окислителя и восстановителя, а компонент плазмонного материала включать в состав окислителя. В этом случае в результате протекания самораспространяющейся экзотермической реакции между окислителем и восстановителем компонент плазмонного материала в составе окислителя восстанавливается, диффундирует на поверхность и образует массив наночастиц плазмонного материала. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что тонкая пленка в виде многослойной структуры формируется последовательным чередованием слоев окислителя и восстановителя, а компонент плазмонного материала содержится в составе окислителя.

Для достижения желаемого результата компонент плазмонного материала может содержаться в слое, который является последним при формировании тонкой пленки в виде многослойной структуры. Известно, что тонкая пленка при термическом воздействии способна распадаться на наночастицы, а в случае самораспространяющейся экзотермической реакции между окислителем и восстановителем имеет место значительное выделение тепла, достаточное для этого. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что компонент плазмонного материала содержится в слое, который является последним при формировании тонкой пленки в виде многослойной структуры.

Целесообразно в качестве компонентов окислителей тонкой многослойной пленки использовать элементы из ряда N, О, F, Cl, Br, I, Ni, Cr, Si. Целесообразно в качестве компонентов восстановителей тонкой многослойной пленки использовать элементы из ряда Al, Ti, Zn, Zr. Указанные элементы являются наиболее распространенными и изученными компонентами окислителями и восстановителями при изготовлении структур, в которых реализуется самораспространяющаяся экзотермическая реакция. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в качестве компонентов окислителей тонкой многослойной пленки используются элементы из ряда N, О, F, Cl, Br, I, Ni, Cr, Si, а в качестве компонентов восстановителей тонкой многослойной пленки используются элементы из ряда Al, Ti, Zn, Zr.

Предпочтительно в качестве компонентов плазмонного материала тонкой многослойной пленки использовать элементы из ряда Cu, Ag, Au, поскольку указанные материалы обладают наибольшим локализованным поверхностным плазмонным резонансом, и, как следствие, демонстрируют наиболее высокое усиление КР-излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в качестве компонентов плазмонного материала тонкой многослойной пленки используются элементы из ряда Cu, Ag, Au.

Перед формированием тонкой многослойной пленки на твердотельную подложку желательно осадить зеркальный слой плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой многокомпонентной пленке. Использование зеркального слоя с плазмонными свойствами при малой толщине поддерживающего слоя может обеспечить дополнительное усиление КР-излучения за счет взаимодействия плазмонов зеркального слоя и массива наночастиц плазмонного материала, а также переотражения света от зеркального слоя, обеспечивая более эффективное использование фотонов падающего излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является нанесение на твердотельную подложку зеркального слоя плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой многокомпонентной пленке.

Предпочтительно, чтобы в результате самораспространяющейся экзотермической реакции между окислителем и восстановителем поддерживающий слой формировался оптически прозрачным. Появление оптически прозрачного поддерживающего слоя между массивом плазмонных наночастиц и подложкой, или между массивом плазмонных наночастиц и зеркальным слоем обеспечивает образование интерферометра, что позволяет получить дополнительное усиление КР-излучения. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в результате энергетического воздействия формируется оптически прозрачный поддерживающий слой.

Целесообразно кратковременное локальное энергетическое воздействие для активации самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя для формирования поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала осуществлять посредством механического воздействия, или электрического разряда, или термического нагрева, или электромагнитного излучения оптического или микроволнового диапазона. Указанные типы воздействия являются наиболее распространенными и простыми в реализации, что исключает необходимость использования сложного оборудования при изготовлении подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света и позволяют производить активацию в любых условиях. Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что кратковременное локальное энергетическое воздействие, вызывающее самораспространяющуюся экзотермическую реакцию между компонентами окислителя и восстановителя, осуществляется посредством электрического разряда или электромагнитного излучения УФ, или оптического, или ИК, или микроволнового диапазона малой длительности, или термического нагрева.

На фиг. 1 приведены этапы предлагаемого способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, где: 1 - твердотельная подложка; 2 - тонкая пленка в виде многослойной структуры, состоящая из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, окислитель и восстановитель; 3 - поддерживающий слой; 4 - массив наночастиц плазмонного материала.

На фиг. 1,а представлен разрез структуры после осаждения на твердотельной подложке 1 тонкой пленки в виде многослойной структуры 2, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, окислитель и восстановитель.

На фиг. 1,б представлен разрез структуры после кратковременного локального энергетического воздействия, в результате которого происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция между компонентами окислителя и восстановителя и одновременно формируется поддерживающий слой 3 и массив наночастиц плазмонного материала 4 поверх него.

На фиг. 2 приведены этапы предлагаемого способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, при котором компонент плазмонного материала содержится в верхнем слое тонкой пленки в виде многослойной структуры, где: 5 - тонкая пленка в виде многослойной структуры, состоящая из чередующихся слоев окислителя и восстановителя; 6 - слой, содержащий компонент плазмонного материала.

На фиг. 2,а представлен разрез структуры после осаждения на твердотельной подложке 1 тонкой пленки в виде многослойной структуры 5, состоящей из чередующихся слоев окислителя и восстановителя, и слой 6, содержащий компонент плазмонного материала поверх нее.

На фиг. 2,б представлен разрез структуры после кратковременного локального энергетического воздействия, в результате которого происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция между компонентами окислителя и восстановителя и одновременно формируются поддерживающий слой 3 и массив наночастиц плазмонного материала 4 поверх него.

На фиг. 3 приведены этапы предлагаемого способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц, при наличии зеркального слоя на твердотельной подложке для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, где: 7 - зеркальный слой; 8 - оптически прозрачный поддерживающий слой.

На фиг. 3,а представлен разрез структуры после осаждения на твердотельной подложке 1 зеркального слоя 7 тонкой пленки в виде многослойной структуры 2, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, окислитель и восстановитель.

На фиг. 3,б представлен разрез структуры после кратковременного локального энергетического воздействия, в результате которого происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция между компонентами окислителя и восстановителя и поверх зеркального слоя 7 одновременно формируются оптически прозрачный поддерживающий слой 8 и массив наночастиц плазмонного материала 4 поверх него.

На фиг. 4 представлена раскадровка самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя после кратковременного локального энергетического воздействия.

На фиг. 5 для сравнения показаны результаты анализа материала - Родамина 6G с концентрацией 1 мкМ: 9 - спектр ГКРС, полученный на традиционной ГКРС-активной подложке, хранившейся в воздушной атмосфере в течение 2 недель; 10 - спектр ГКРС, полученный на подложке для получения спектров ГКРС, хранившейся в воздушной атмосфере в течение 2 недель и активированной кратковременным локальным энергетическим воздействием в виде электрической искры от маломощного пьезоэлектрического генератора непосредственно перед проведением измерения.

На фиг. 6 показаны РЭМ-изображения поверхности тонкой пленки после кратковременного локального энергетического воздействия, в результате которого происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция между компонентами окислителя и восстановителя и одновременно формируются поддерживающий слой 3 и массив наночастиц плазмонного материала 4.

Пример 1. Твердотельная стеклянная подложка была обработана в растворах КΑΡΟ и ПАР в течение 15 минут, после чего прошла промывку в деионизованной воде. Осаждение тонкой многослойной пленки Al-CuO толщиной 1500 нм, состоящей из чередующихся слоев Al и CuO толщиной 50 нм каждый, осуществлялось в вакуумной камере методом магнетронного распыления. Распыление мишеней Al 99,99% и CuO 99,99%, диаметром 120 мм каждая, происходило в атмосфере аргона при давлении 3×10^-3 Торр и мощности на мишенях 500 и 250 Вт соответственно. Кратковременное локальное энергетическое воздействие осуществлялось посредством электрической искры от маломощного пьезоэлектрического генератора, что привело к формированию поддерживающего слоя (Al₂O₃) и массива плазмонных наночастиц Cu со средним диаметром частиц 200 нм.

Пример 2. Твердотельная стеклянная подложка была обработана в растворах КΑΡΟ и ПАР в течение 15 минут, после чего прошла промывку в деионизованной воде. Зеркальный слой Ag толщиной 50 нм был нанесен в вакуумной камере с методом магнетронного распыления при использовании 120 мм Ag 99,99% мишени в атмосфере Ar при давлении 3×10^-3 Торр и мощности на мишенях 400 Вт. Осаждение тонкой многослойной пленки Al-AgO толщиной 1500 нм, состоящей из чередующихся слоев Al и AgO толщиной 50 нм каждый, осуществлялось в вакуумной камере методом магнетронного распыления. Распыление мишеней Al 99,99% и AgO 99,99% диаметром 120 мм каждая происходило в атмосфере аргона при давлении 3×10^-3 Торр и мощности на мишенях 500 и 250 Вт соответственно. Кратковременное локальное энергетическое воздействие осуществлялось посредством электрической искры от маломощного пьезоэлектрического генератора, что привело к формированию поверх зеркального слоя Ag оптически прозрачного поддерживающего слоя Al₂O₃ и массива плазмонных наночастиц Ag со средним диаметром частиц 240 нм.

Пример 3. Твердотельная стеклянная подложка была обработана в растворах КΑΡΟ и ПАР в течение 15 минут, после чего прошла промывку в деионизованной воде. Осаждение тонкой многослойной пленки Al-Ni толщиной 1500 нм, состоящей из чередующихся слоев Al и Ni толщиной 50 нм каждый, осуществлялось в вакуумной камере методом магнетронного распыления. Распыление мишеней Al 99,99% и Ni 99,99% диаметром 120 мм каждая происходило в атмосфере аргона при давлении 3×10^-3 Торр и мощности на мишенях 1000 и 800 Вт соответственно. Осаждение отдельного слоя плазмонного материала Au толщиной 50 нм осуществлялось поверх многослойной тонкой пленки в вакуумной камере методом вакуум-термического испарения при использовании при давлении 3×10^-5 Торр.

Кратковременное локальное энергетическое воздействие осуществлялось посредством электрической искры от маломощного пьезоэлектрического генератора, что привело к формированию поддерживающего слоя (AlNi) и массива плазмонных наночастиц Au со средним диаметром частиц 120 нм.

Настоящее изобретение позволяет устранить недостатки способа-прототипа, обеспечивая предотвращение снижения эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и, соответственно, чувствительности подложки для получения спектров ГКРС в процессе хранения.

Источники информации

1. Патент РФ №2699310.

2. Патент РФ №2766343.

3. Патент Китая №103217410.

4. Патент США №2010149529.

5. Патент Китая №103575720.

6. Патент США №11480524 - прототип.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается способа изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света. Способ включает осаждение на твердотельной подложке тонкой пленки в виде многослойной структуры, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, слоев окислителя и восстановителя, и осуществление кратковременного локального энергетического воздействия для активации самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя, приводящей к формированию поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала поверх него. Технический результат заключается в предотвращении снижения эффекта усиления сигнала комбинационного рассеяния от изучаемого вещества и потери чувствительности подложки в процессе хранения. 8 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света, включающий осаждение на твердотельной подложке тонкой пленки и энергетическое воздействие, отличающийся тем, что тонкая пленка наносится в виде многослойной структуры, состоящей из слоя или слоев, содержащих компонент плазмонного материала, слоев окислителя и восстановителя, и энергетическое воздействие производится кратковременно и локально для активации самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя, приводящей к формированию поддерживающего слоя и массива наночастиц плазмонного материала поверх него.

2. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по п. 1, отличающийся тем, что тонкая пленка в виде многослойной структуры формируется последовательным чередованием слоев окислителя и восстановителя, а компонент плазмонного материала содержится в составе окислителя.

3. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по п. 1, отличающийся тем, что компонент плазмонного материала содержится в слое, который является последним при формировании тонкой пленки в виде многослойной структуры.

4. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве компонентов окислителей тонкой пленки в виде многослойной структуры могут быть использованы элементы из ряда N, О, F, Cl, Br, I, Ni, Cr, Si.

5. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонентов восстановителей тонкой пленки в виде многослойной структуры могут быть использованы элементы из ряда Al, Ti, Zn, Zr.

6. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента плазмонного материала тонкой пленки в виде многослойной структуры могут быть использованы элементы из ряда Cu, Ag, Au.

7. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по п. 1, отличающийся тем, что перед формированием тонкой пленки в виде многослойной структуры на твердотельную подложку наносится отражающий слой плазмонного материала, аналогичного или отличного от компонента плазмонного материала в тонкой пленке в виде многослойной структуры.

8. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по пп. 1, 4, 5, 7, отличающийся тем, что в результате самораспространяющейся экзотермической реакции между компонентами окислителя и восстановителя поддерживающий слой формируется оптически прозрачным.

9. Способ изготовления подложки с экспрессным самоформированием наночастиц для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что кратковременное локальное энергетическое воздействие осуществляется посредством механического воздействия, или электрического разряда, или термического нагрева, или электромагнитного излучения оптического или микроволнового диапазона.