СТЕКЛОНАПОЛНЕННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L77/02 C08K13/04 C08K13/04 C08K5/98 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, конкретно к композиционным материалам на основе полиамида 6, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий автомобильной, военной, авиационной, машиностроительной, электротехнической, бытовой и других видов техники.

К настоящему времени композиционные стеклонаполненные материалы на основе алифатических полиамидов (полиамиды 6, -66, -610) благодаря высокой технологичности в сочетании с прочностью, химической стойкостью, стабильностью свойств нашли широкое применение практически во всех областях народного хозяйства. По уровню производства полиамидные материалы занимают третье место после полиолефинов и поливинилхлорида.

Известны стеклонаполненные полиамидные композиции, содержащие алифатический полиамид, преимущественно полиамид 6, и стекловолокно [1-6] получаемые путем горячего смешивания гранул полиамида с рубленным стекловолокном, например, совместной экструзией. Уровень прочностных свойств известных полиамидных стеклонаполненных композиций зависит от количественного содержания стекловолокна, его длины в стеклонаполненном материале и наличия аппрета на поверхности стекловолокна. Многообразие полиамидных композиционных материалов предопределяет возможности их широкого использования в различных областях народного хозяйства.

Общим недостатком известных промышленно выпускаемых стеклонаполненных полиамидных композиций является недостаточно высокий уровень прочностных свойств (в исходном состоянии прочность при разрыве составляет 120-140 МПа, прочность при изгибе 180-240 МПа, ударная вязкость 30-45 кДж/м² и большой разброс исходных прочностных показателей, составляющей 15-50% что существенно ухудшает габаритно-массовые характеристики изделий, поскольку при проектировании деталей, рассчитанных на длительную эксплуатацию и хранение, исходят из минимального значения характеристик используемых полимерных материалов.

Не менее важным недостатком является невысокая эксплуатационная стойкость указанных композиций: за первые 1-3 года хранения и эксплуатации прочностные свойства композиций снижаются на 30-40% [7] что практически приводит изделия в негодность.

По указанным причинам использовать промышленно выпускаемые стеклонаполненные полиамидные композиции, например марок ПА6-1.108 [2] или ПА6-ЛТ-СВУЗ [3] для изготовления деталей стрелкового оружия невозможно: изделия (в частности, магазин автомата Калашникова) из этих материалов, соответствующие по габаритно-массовым характеристикам серийной продукции, даже в исходном состоянии (без учета потери прочности вследствие старения) при эксплуатационных испытаниях на служебную прочность (в соответствии с требованиями ТУ на изд. 6Л23) падениями на бетонную плиту с высоты 1,5 м при нормальных условиях и температурах -50 и +50^oC выходят из строя вследствие механического разрушения.

Известна полимерная композиция, содержащая полиамид 6, полиэтилен, феноло-формальдегидную смолу и стеарат цинка, используемая для изготовления деталей антифрикционного назначения [8]
Недостатком данной композиции является низкий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве составляет 60-62 МПа, что не позволяет использовать ее для изготовления деталей конструкционного назначения.

Известна полиамидная композиция, имеющая марку ПА6-211-ДС, содержащая полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-2,75, стекловолокно, выработанное на замасливателе N 78, и стабилизатор, выбранный из группы, включающей свето-термостабилизатор "стабилин-10" или термостабилизатор Н-1 [9]
Стеклонаполненный полиамид ПА6-211-ДС получают кабельным методом путем пропитки непрерывного стекловолокна расплавом стабилизированного полиамида в угловой головке экструдера с последующей грануляцией полученного композита. Данный материал характеризуется высоким уровнем прочностных свойств и стабильностью исходных характеристик и является единственным термопластом, обеспечивающим эксплуатационную стойкость деталей военной техники, в частности изделий стрелкового оружия, в условиях длительного хранения и эксплуатации.

Недостатком данной композиции являются особенности ее состава и технологии получения, обеспечивающие высокие прочностные характеристики, а именно:
использование полиамида 6 с очень узким интервалом значений относительной вязкости 0,15, что требует специальных технологических приемов при его получении и значительно удорожает производство;
использование стекловолокна, выработанного только на замасливателе N 78, запрещенного в производстве на предприятиях РФ ввиду его токсичности (при использовании стекловолокна с другими замасливателями, например N 76, характеристики ПА6-211-ДС снижаются на 20-25%);
кабельная технология стеклонаполнения трудоемка и низкопроизводительна (примерно 30 кг в час на одну экструзионную установку, для сравнения: современные экструдеры имеют производительность по стеклонаполненному полиамиду 500-1500 кг/ч), что также значительно удорожает получаемый композиционный материал.

Вторым недостатком ПА6-211-ДС является то, что он имеет недостаточно высокую устойчивость к климатическим факторам и также как другие известные стеклонаполненные полиамиды [7] за 1-3 года хранения теряет 30-35% исходной прочности.

Третьим недостатком известной композиции является высокое значение равновесного влагопоглощения (1,5-2,0% в зависимости от влажности окружающего воздуха), что соответствует снижению уровня прочностных характеристик изделия из него на 20-30% в условиях реальной эксплуатации.

Кроме того, к недостаткам следует отнести и то, что производство ПА6-211-ДС размещено в ближнем зарубежье (Украина) со всеми вытекающими отсюда последствиями, а предприятия РФ не имеют оборудования для кабельной технологии стеклонаполнения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является полимерная композиция, содержащая полиамид 6, стекловолокно, выработанное на известных замасливателях-аппретах, стабилизатор и модифицирующую добавку [10]
Данная композиция, содержащая примерно 30 мас. стекловолокна и полиамид 6 с относительной вязкостью 1,9-2,4, характеризуется высокой термической стойкостью и повышенным сопротивлением к ударным нагрузкам.

Недостатками данной композиции, как и в случае с другими известными полиамидными композициями являются:
относительно невысокий уровень ее прочностных свойств (исходная прочность при разрыве составляет 110-130 МПа, прочность при изгибе 180-220 МПа);
большой разброс показателей исходных характеристик до 25%
высокое водопоглощение, составляющие 1,5-1,6% за 24 ч выдержки в воде при комнатной температуре;
невысокая стойкость к климатическим факторам, приводящая к снижению на 30-40% прочностных свойств за первые 1-3 года хранения и эксплуатации,
что в совокупности не позволяет использовать ее в производстве изделий конструкционного назначения и, прежде всего, военной техники.

Целью изобретения является обеспечение высокой эксплуатационной стойкости изделий из полиамидной композиции.

Цель достигается тем, что в стеклонаполненной полиамидной композиции, содержащей полиамид 6, стабилизатор, стекловолокно, и добавку, композиция содержит полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-3,4 и в качестве добавки содержит стеарат бария, кальция или цинка при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-3,4 58,50-63,88
Стабилизатор 0,02-1,00
Стекловолокно 36,0-40,0
Стеарат кальция, бария или цинка 0,1-0,5
Для получения предлагаемой композиции использует полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-3,4. Предпочтительно, чтобы используемый полиамид 6 содержал не более 1,5% низкомолекулярных, в том числе, летучих веществ.

В качестве стабилизаторов используются термо- и светостабилизаторы, предназначенные для полиамидов: 2,2'-бис-(n-фениламинофенокси)-диэтиловый эфир, выпускаемый под торговым наименованием "термостабилизатор Н-1" [11] синергическая смесь медного комплекса триизониндолбензолтетрамина с иодистым калием "стабилин-10" [11] синергическая смесь медного комплекса полиэтиленимина с хлористым магнием или иодистым калием (термостабилизатор МКС-21) [11] или N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) [11] С технологической точки зрения более предпочтительным является использование полиамидов, содержащих в своем составе свето- и/и ли термостабилизаторы, например полиамиды марок ПА6-211-14 (Н-1), ПА6-211-15 (стабилин-10), ПА6-211-17 или ПА6-311-17 (МКС-21).

В качестве наполнителя используют алюмоборосиликатное стекловолокно обычного состава толщиной 7-15 мкм, предпочтительно выработанное на замасливателе N 76, 019 или 019С. Стекловолокно для получения предлагаемой композиции можно использовать в виде крученых или некрученых стеклянных нитей, стеклоровингов или рубленного стекловолокна.

Предлагаемая композиция может выпускаться в неокрашенном или окрашенном виде. Для окрашивания можно использовать практически все марки красителей и пигментов, применяемых для окрашивания полиамида 6. При этом возможно использование любых форм красителей и пигментов: порошков, паст, концентратов красителей или пигментов на олигомерной или полимерной основах. С точки зрения сохранения высокого уровня прочностных свойств предпочтительно использовать органические красители, не ухудшающие прочностные свойства стеклонаполненного полиамида 6. Предпочтительной выпускной формой является концентрат красителя на полиамидной или полиэтиленовой основах.

Предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает достижение положительного эффекта.

При использовании полиамида 6 с относительной вязкостью менее 2,6 наблюдается ухудшение исходного уровня свойств стеклонаполненной композиции и ее стойкости к климатическим фактора м. Полиамид 6 с относительной вязкостью свыше 3,4 приводит к загущению расплава и ухудшает технологические свойства материала. Содержание стекловолокна в достаточно узком интервале (содержание наполнителя в промышленно выпускаемых стеклонаполненных композициях колеблется в пределах 6%) обеспечивает предлагаемой композиции в сочетании с качеством исходного полиамида 6 стабильность исходных технологических и прочностных свойств. При увеличении интервала по содержанию стекловолокна снижается стабильность исходных характеристик, а уменьшении (увеличении) количественного содержания ухудшаются прочностные (технологические) свойства.

Достижение положительного эффекта при использовании предлагаемой композиции обеспечивается, вероятнее всего, следующими обстоятельствами. Стеарат кальция, бария или цинка, используемый в композиции, по-видимому, выполняет не только функции твердой смазки, но и служит зародышеобразователем при кристаллизации полиамида 6 из расплава, вследствие чего на стадии литья под давлением в литом изделии по данным ДСК-анализа реализуется наиболее равновесная надмолекулярная структура полиамида 6 с высоким содержанием кристаллической фазы. Пористость получаемых при этом изделий по данным ртутной порометрии в 1,5-2,0 раза ниже, чем у стеклонаполненных полиамидов марок ПА6-211-ДС или ПА6-ЛТ-СВУЗ. Решающими факторами в достижении отмеченного являются качественные и количественные показатели исходного полиамида и стекловолокна.

Отмеченные особенности получаемых литых изделий (практическая бездефектность и равновестность структуры полиамида 6 в композиции) обеспечили получение неожиданного эффекта низкого уровня влагопоглощения, стабильности и высокой устойчивости к климатическим факторам, что в совокупности обеспечивает изделиям, прежде всего, военной техники, высокую эксплуатационную стойкость в процессе длительного хранения и эксплуатации.

При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого, свойства получаемого композиционного материала ухудшаются.

Хотя, как отмечалось выше, использование каждого из предлагаемых компонентов в полиамидных композициях известно, предлагаемая полимерная композиция характеризуется по сравнению с известными новыми, ранее не достигавшимися свойствами, обуславливающими достижение нового положительного эффекта, что свидетельствует о высоком изобретательском уровне предлагаемого технического решения.

Пример 1. 61,8 кг гранулированного полиамида 6 марки ПА6-211-17, содержащего 500 г термостабилизатора МКС-21, предварительно высушенного при 80-100^oC до влажности <0,2% смешивают с 38,0 кг рубленного стекловолокна, выработанного на замасливателе N 76, и 0,2 кг стеарата кальция. Полученную смесь загружают в двухшнековый экструдер и экструдируют при 250-270^oC и скорости вращения шнеков 50-80 об/мин, получая пруток стеклонаполненного материала, который охлаждается в воде и гранулируется. Получают 100 кг гранулированной стеклонаполненной композиции, состав которой приведен в табл. 1.

Полученную гранулированную композицию подсушивают при 80-90^oC до влажности <0,2% и перерабатывают на литьевой машине "Battenfeld BSKM 50/25" при следующим параметрах:
Температура по зонам, ^oC:
1 240-260
2 250-270
3 (сопло) 260-280
Давление литья, МПа 100
Температура прессформы, ^oC 80-90
Время выдержки под давлением, с 10-15
Время выдержки при охлаждении, с 15-20
Прочность при разрыве (σ_pp) определяют по ГОСТ 11262-80 на лопатках тип 2 при скорости движения захватов 25+2,5 мм/мин. Изгибающее напряжение при разрушении (σ_f) определяют на образцах размером 4x10x80 мм по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость (a_n) по ГОСТ 4647-80 на образцах размером 4x6x50 мм.

Перед проведением испытаний образцы кондиционируют в соответствии с требованиями ГОСТ 17648-83 при 23^oC и относительной влажности 65% в течение >24 ч. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 10-20 штук образцов. Свойства приведены в табл. 2.

Сравнительные ускоренные климатические испытания образцов полученного материала и стеклонаполненного полиамида ПА6-211-ДС проводили по методике, разработанной в соответствии с РТМ А 5550-73. Имитация 1 года хранения включает последовательные испытания.

1. Теплостойкость: выдержка образцов при 60^oC и относительной влажности 80% в течение 160 ч.

2. Холодостойкость: выдержка образцов при температуре -50^oC в течение 5 ч.

3. Термоциклостойкость: 2 цикла, включающих:
выдержку образцов при 60^oC в течение 2 ч
выдержку образцов при -50^oC в течение 2 ч.

Результаты ускоренных климатических испытаний приведены в табл. 3 (перед механическими испытаниями образцы материалов кондиционировали до исходного уровня влажности).

Примеры 2-6. Получение и переработку полиамидных композиций осуществляют по методике примера 1. Составы композиций приведены в табл. 1, а их свойства
в табл. 2.

Пример 7. При получении композиции состава по примеру 1 дополнительно используют 1 кг концентрата красителя марки капрозоль коричневый 4К на основе полиэтилена низкого давления (концентрация красителя в концентрате составляет 9 мас.). Получают окрашенную в массе в темнокоричневый цвет композицию, имеющую свойства, идентичные материалу по примеру 1.

Как видно из приведенных в табл. 2-3 данных, предлагаемая композиция по комплексу прочностных свойств превосходит прототип, базовый объект и известные отечественные аналоги, а по эксплуатационной стойкости имеет значительное преимущество вследствие более высокой устойчивости к воздействию факторов окружающей среды.

Предлагаемое техническое решение позволяет, благодаря обнаруженному авторами положительному эффекту, получить полимерный материал на доступном отечественном сырье, производимом предприятиями РФ, и высокопроизводительном имеющемся в РФ оборудовании, высококачественный полимерный материал превосходит по эксплуатационным характеристикам материалы-аналоги. К настоящему времени на мощностях научно-производственного предприятия "Полипластик" осваивается опытно-промышленное и подготовлено серийное производство предлагаемой композиции под торговым наименованием Армамид ПА СВ 30-3М (акт НПП "Полипластик").

Предлагаемая композиция может успешно использоваться для изготовления конструкционных деталей как военной техники, так и гражданской продукции. Наиболее наглядными примерами являются использование предлагаемой композиции в производстве деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий военной техники (в частности, стрелкового оружия взамен стеклонаполненного полиамида марки ПА6-211-ДС, закупаемого в Ближнем зарубежье у СПО "Стеклопластик", Северодонецк, Украина) и автомобильной промышленности, т.е. двух отраслей отечественной промышленности, имевших и сохранивших до настоящего времени массовое производство изделий.

Военная техника.

Как следует из проведенных (акт испытаний ЦНИИТОЧМАШ) исследований, предлагаемая композиция по комплексу технологических и прочностных свойств и их сохранности в процессе старения превосходит используемый в настоящее время в производстве стрелкового оружия стеклонаполненный полиамид марки ПА6-211-ДС.

Из предлагаемой композиции в условиях серийного производства были изготовлены опытные партии деталей (цевье, накладка, рукоятка, приклад, корпус магазина, подаватель, запорная планка, рукоятка и ножна штыка-ножа) изделий стрелкового оружия, которые в составе изделий испытаний на функционирование в диапазоне температур от -50 до +50^oC выдержали и материал рекомендован к внедрению в серийное производство изделий.

Внедрение предлагаемой композиции в производство стрелкового оружия позволит не только исключить зависимость от импорта полимерного сырья из Ближнего зарубежья (Украина), но и устранит диспропорции в ценообразовании, что при годовой потребности в 600-650 т обеспечит получение годового экономического эффекта не менее 4,5 млрд. рублей (в ценах 1 кв. 1995).

Автомобильная промышленность.

В условиях серийного производства корпуса клапана вакуумусилителя тормозов автомобилей ВАЗ (деталь 2108-3510213) на Димитровградском автоагрегатном заводе установлено, что предлагаемая полиамидная композиция по технологическим характеристикам и перерабатываемости превосходит используемый в настоящее время в производстве импортный стеклонаполненный полиэтилентерефталат марки Арнита АV2 370 (фирма DSM, так как имеет более низкую температуру переработки (на 20^oС) и меньшую на 32% продолжительность цикла литья.

Корпуса клапана ВУТ из предлагаемой композиции удовлетворяют по размерам требованиям чертежа как в исходном состоянии, так и после 24 ч выдержки в воде и длительной эксплуатации и имеют следующие прочностные показатели (по требованиям фирмы Лукас Гирлинг не менее 800 кг):
В исходном состоянии 1200 1420
После 24 ч выдержки на воздухе 1200 1440
После 24 ч выдержки в воде 1180 1400.

Экспериментальные корпуса клапана в составе ВУТ по результатам испытаний в НТЦ "АВТОВАЗА" полностью обеспечивают долговечность (300 тыс. циклов при комнатной температуре и 300 тыс. циклов при 70^oС), герметичность и стабильность размеров при повышенных и минусовых температурах.

Использование предлагаемой композиции в производстве ВУТ позволит исключить зависимость от импорта и получить годовой экономический эффект только за счет более низкой стоимости предлагаемого материала по сравнению с используемымми в настоящее время Арнитом AV2 370 в сумме не менее 100 тыс. долларов США (см. акт АВТОВАЗА).

Более высокая исходная прочность и стойкость к климатическим факторам обеспечит отечественным изделиям наряду с получением чисто экономического эффекта и существенное повышение их эксплуатационной стойкости.

Приведенные выше сведения убедительно показывают, что предлагаемое техническое решение имеет вакжное государственное значение и решает одну из сложных народно-хозяйственных задач с высокой технико-экономической эффективностью.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, конкретно к композиционным материалам на основе полиамида 6, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий автомобильной, военной, авиационной, машиностроительной, электротехнической, бытовой и других видов техники. Целью изобретения является обеспечение высокой эксплуатационной стойкости изделиям из полиамидной композиции. Стеклонаполненная полиамидная композиция, содержащая полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-3,4, стабилизатор, стекловолокно и стеарат бария, кальция или цинка при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6-3,4 - 58,50-63,88
Стабилизатор - 0,02-1,00
Стекловолокно - 36,0-40,0
Стеарат кальция, бария или цинка - 0,1-0,5,
характеризуется высоким уровнем физико-механических свойств, высокой стойкостью к климатическим факторам, низким влаго- и водопоглощением, благодаря чему обеспечивает изделиям конструкционного, диэлектрического и общего назначений различной техники высокую эксплуатационную стойкость. 3 табл.

Стеклонаполненная полиамидная композиция, содержащая полиамид 6, стабилизатор, стекловолокно и добавку, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения высокой эксплуатационной стойкости изделий из полиамидной композиции, композиция содержит полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6 3,4 и в качестве добавки стеарат бария, кальция или цинка при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиамид 6 с относительной вязкостью 2,6 3,4 58,50 63,88
Стабилизатор 0,02 1,00
Стекловолокно 36 40
Стеарат кальция, бария или цинка 0,1 0,5м