ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО Российский патент 1997 года по МПК C03C3/64 

Настоящее изобретение относится к составам стекол на основе оксидов кремния, алюминия, бора, несодержащих щелочные компоненты.

В последнее время для решения задач электронной и оптиэлектронной техники, в частности фотолитографии, требуются стекла высокого оптического качества, имеющие:
небольшой (≅40•10^-7К^-1) термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР),
высокие термомеханические и прочностные характеристики (термостойкость δ, предельная упругая деформация sp/E
где σp предел прочности на разрыв
Е модуль Юнга,
высокую химическую устойчивость.

Для указанных целей используется оптическое стекло ЛК 5, относящееся к пирексам [1]
Это стекло обладает самым малым для оптических стекол (за исключением кварцевого стекла) значением ТКЛР и самым большим значением термостойкости. Однако оно имеет очень высокую температуру в области вязкости 100 пуаз, при которой происходит осветление стекломассы, т.е. очень высокую температуру варки. Это делает стекло ЛК 5 очень "трудным" с технологической точки зрения и не позволяет получить из этого стекла изделий высокого качества по бессвильности, пузырям и включениям.

Наиболее близким по составу к заявляемому стеклу является стекло [2] которое содержит в мас.

SiO₂ 50 62
B₂O₃ 15 25
Al₂O₃ 12 22
SnO₂ 5 8
по крайней мере один оксид из группы PbО, BaO 0,5 5. Это стекло разработано на основе старых, традиционных принципов выбора состава стекла с повышенной термической и химической прочностью. Это стекла обладает более высокой термической стойкостью, чем многие промышленные силикатные стекла, однако его термостойкость в два раза меньше, чем у пирекса. По методике, принятой в оптикомеханической промышленности для образцов, размером 60 х 9 х 9 мм, термостойкость стекла [2] δ cоставляет 100 К. Предельная упругая деформация у этого стекла того же порядка sp/E(5 6)•10^-4) или несколько меньше, чем у пирекса. Коэффициент термического расширения α=50-60•10^-7, т.е. больше чем у последнего. Весьма существенным недостатком стекла прототипа является весьма высокая температура варки, которая выше 1500^oC, но даже при таких высоких температурах стекломасса остается достаточно вязкой, что не дает возможность хорошо ее вымешивать и следовательно получать оптические изделия с высокой однородностью и малой пузырностью. Трудности получения высокооднородных изделий усугубляются еще и тем, что при температурах варки выше 1500^oC исключена возможность использования платиновых огнеупоров, а керамические огнеупоры интенсивно разъедаются расплавленной стекломассой.

При создании изобретения решалась задача создания стекла, обладающего следующим комплексом параметров: хорошими технологическими свойствами, высокими термомеханическими параметрами (dT,, σp/E), низким на уровне пирекса ТКЛР, повышенной химической устойчивостью.

Предлагается стекло, содержащее как и стекло по [2] SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, оксид щелочно-земельного металла, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере один оксид из группы: ТiO₂, ZrO₂, SnO₂, НfO₂, а в качестве оксида щелочно-земельного металла СаО и MgO при следующем соотношении компонентов, в мас.

SiO₂ 20 40
B₂O₃ 25 40
Al₂O₃ 13 22
MgO 1 4
СаО 7 15
причем суммарное содержание RO₂ 1-6, где R элемент из группы Тi, Zr, Sn, Нf.

Заявляемое стекло относится к другой области составов базовой системы SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃. Оно содержит значительно меньше SiO₂ и существенно больше B₂O₃. Т.е. является не боросиликатным, а силикоборатным, что является основной причиной высокой предельной упругой деформации, т.к. при высоком содержании оксидов бора и алюминия ионы бора строят полимерную структуру из треугольников (ВО₃), в которых ион бора трехкоординирован. Предлагаемое стекло содержит меньше оксидов четвертой группы, что также принципиально важно, т. к. при введении больших количеств этих компонентов, в наибольшей степени повышающих модуль упругости, при относительно мало изменяющемся пределе прочности величина предельной упругой деформации σp/E будет лишь сначала немного возрастать, а затем снижаться. А это приводит к снижению термостойкости и к повышению хрупкости. Существенно и то, что предлагаемое стекло вместо двух оксидов тяжелых щелочно-земельных компонентов BаO, PbO содержит MgO и СаО. Такая замена в группе RO на более легкие элементы приводит к повышению предела прочности, при мало изменяющемся модуле упругости ведет к повышению предельной упругой деформации.

Заявляемое стекло имеет малую температуру в области вязкости, отвечающей 100 пуаз 1300 1400^oC (cм. таблицу 1), что определяет малую летучесть стекла в процессе варки, малую коррозию керамического огнеупора и возможность использования для варки стекол платиновых сосудов. Последнее предопределяет высокое качество изделий по однородности, пузырям и включениям.

Обычно введение в состав стекол тугоплавких оксидов элементов IV группы приводит к существенному увеличению варочной вязкости. Однако в нашем случае введение ТiO₂, ZrO₂, SnO₂, НfO₂ очень мало увеличило вязкость. В качестве иллюстрации в табл.3 приведено сопоставление вязкостей заявляемого стекла, содержащего 2,65^oC/ ZrO₂ и стекла, отличающегося только тем, что в его состав не входит ни один оксид из группы RО₂.

Заявляемое стекло имеет небольшое, на уровне пирексов, значение ТКЛР. Термостойкость и термомеханические параметры такие же или выше, чем у ЛК 5 (см. таблицу).

Заявляемое стекло имеет высокую химическую устойчивость к растворам кислот и щелочей (см. таблицу). Это позволяет существенно расширить область применения заявляемого стекла в различных областях техники.

В отличие от стекла [2] предлагаемое стекло имеет высокое светопропускание по всему спектральному диапазону особенно в ближней ультрафиолетовой области. Это позволяет применять заявляемые стекла и в фотолитографии и в тех областях техники, где требуется высокое пропускание в ближнем ультрафиолете. При этом максимально высокое пропускание имеют стекла с оксидами циркония и гафния.

Стекло варится в платиновом тигле при температуре 1350^oC.

Использование: для электронной и оптиэлектронной техники, в частности фотолитографии. Сущность изобретения: оптическое стекло содержит в мас.%: оксид кремния 20 - 40 БФ SiO₂, оксид бора 25 - 40 БФ B₂O₃, оксид алюминия 13 - 22 БФ Al₂O₃, оксид магния 1-4 БФ MgO, оксид кальция 7 - 15 БФ СаО, по крайней мере один оксид из группы: оксид титана, оксид циркония, оксид олова, оксид гафния 1 - 6 БФ ТiO₂, ZrO₂, SnО₂, НfO₂. ТКЛР стекла (28 - 35) • 10⁷ 1/град.с, группа химической устойчивости по ГОСТ 101.34.0-82 - 2. 1 табл.

1 Оптическое стекло, включающее SiO<Mv>2<D>, B<Mv>2<D>O<Mv>3<D>, Al<Mv>2<D>O<Mv>3<D>, оксид щелочноземельного металла, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере один оксид из группы TiO<Mv>2<D>, ZrO<Mv>2<D>, SnO<Mv>2<D>, HfO<Mv>2<D>, а в качестве оксида щелочноземельного металла CaO, MgO при следующем содержании компонентов, мас.3 SiO<Mv>2<D>7 20 403 В<Mv>2<D>О<Mv>3<D>7 25 403 Al<Mv>2<D>O<Mv>3<D>7 13 223 MgO7 1 43 СаО7 7 153 По крайней мере один оксид из группы TiO<Mv>2<D>, ZrO<Mv>2<D>, SnO<Mv>2<D>, HfO<Mv>2<D>7 1 6