СТЕКЛО ДЛЯ МИКРОКАНАЛЬНЫХ УСИЛИТЕЛЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C03C3/91 

Предлагаемое изобретение относится к стекольной и электронной отраслям промышленности, а именно к составам стекол на основе оксидов кремния, бора, алюминия, меди, предназначенным для изготовления микроканальных усилителей.

В настоящее время для усиления слабых потоков излучения, например ИК-излучения в приборах ночного видения, широко используются микроканальные пластины (МКП), представляющие собой диски, состоящие из параллельно уложенных микроканалов, являющихся канальными усилителями. Каналы должны изготавливаться из специальных материалов прежде всего стекол, обладающих вторичной эмиссией электронов.

К материалу МКП, кроме достаточно высокого коэффициента вторичной эмиссии электронов, предъявляется также требование определенного достаточно малого электросопротивления. Кроме того, материал должен обладать широким набором технологических свойств, позволяющих переработать его в точные микроканалы.

В настоящее время микроканальные пластины изготавливаются, как правило, из многосвинцовых силикатных стекол. В исходном состоянии они диэлектрики [1, 2] При восстановлении этих стекол в водороде на поверхности образуются полупроводниковые слои, обладающие вторичной эмиссией электронов.

Из известных в литературе стекол, используемых для изготовления канальных усилителей, по составу ингредиентов наиболее близкими к заявляемому стеклу являются стекла по патенту США N 2964414, кл. 106-53, 1960 [3] Оно и выбрано в качестве прототипа.

Это стекло содержит следующие компоненты, мас.

SiO₂ 15 70
PbO 5 60
R'₂O 5 20 (R'-Li, K, Na, Rb, Cs).

Al₂O₃ 0 5
R"O 0 15 (R"-Mg, Ca, Ba)
As₂O₃ 0,5
Недостатком этих стекол является необходимость проведения операции восстановления в водороде при высоких температурах для получения необходимых значений σ_m и ρ. Процесс восстановления в водороде является дорогостоящим и очень взрыво- и пожароопасным. Кроме того, эти стекла имеют плохие технологические и эксплуатационные свойства.

В данном изобретении решена задача создания стекла, которое обладает следующим комплексом свойств: высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии КВЭЭ (σ_m= 2,6-2,9) и достаточно низким удельным электрическим сопротивлением (ρ= 10⁹-10¹² Ом•см). Кроме того, не требуется проведения традиционного для выпускаемых сейчас МКП процесса восстановления в водороде.

Это достигается тем, что стекло, включающее SiO₂ и Al₂O₃, дополнительно содержит B₂O₃ и по крайней мере один оксид из группы CuO и Cu₂O, при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 20 72
Al₂O₃ 2 25
B₂O₃ 1 40
по крайней мере один оксид меди из группы CuO, Cu₂O 2 20, причем суммарное содержание оксидов меди не превышает 20%
Для снижения кристаллизационной способности стекло дополнительно может содержать также по крайней мере один оксид из группы: MgO, CaO, BaO, PbO при следующем соотношении компонентов, мас.

MgO 1 10
CaO 1 10
BaO 1 10
PbO 1 10,
причем суммарное содержание этих компонентов находится в пределах 2 10.

Для увеличения химической стойкости к кислой среде стекло дополнительно может содержать по крайней мере один оксид из группы ZrO₂, Nb₂O₅, Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

ZrO₂ 1 8
Nb₂O₅ 1 5
Y₂O₃ 1 5,
причем суммарное содержание Nb₂O₅ и Y₂O₃ не должно превышать 5.

Для повышения коэффициента вторичной электронной эмиссии стекло дополнительно может содержать по крайней мере один оксид из группы: CeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

CeO₂ 0,3 10
Sb₂O₃ 0,3 10
Bi₂O₃ 1 2,
причем суммарное содержание CeO₂, Sb₂O₃ не превышает 10.

Для снижения способности поверхности к перезарядке и стабилизации значений коэффициента вторичной электронной эмиссии стекло дополнительно может содержать по крайней мере один оксид из группы: NiO, Fe₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

NiO 0,5 8
Fe₂O₃ 2 10,
причем суммарное содержание NiO и Fe₂O₃ не превышает 10.

Для уменьшения электрического сопротивления и обеспечения возможности его регулирования стекло может дополнительно содержать по крайней мере один оксид из группы: Na₂, K₂O, Cs₂O при следующем соотношении компонентов, мас.

Na₂O 1 15
K₂O 1 5
Cs₂O 1 15,
причем суммарное содержание Na₂O, K₂O, Cs₂O не должно превышать 15.

Для улучшения провара шихты и осветления стекло дополнительно может содержать по крайней мере один компонент из группы: As₂O₃, NaCl, KCl, Na₃AlF₆, AlF₃ при следующем соотношении, мас.

As₂O₃ 0,3 1
NaCl 1 3
KCl 1 3
Na₃AlF₆ 1 3
AlF₃ 1 3,
причем суммарное содержание указанных компонентов не должно превышать 3.

По основному пункту указанное соотношение концентраций компонентов: SiO₂, Al₂O₃, CuO и/или Cu₂O, B₂O₃ обеспечивает широкую область стеклообразования, высокий КВЭЭ и определенный уровень электросопротивления (10⁹ 10¹² Ом•см) стекол.

Причем высокий КВЭЭ и достаточно низкое электросопротивление получаются на представляемых стеклах без традиционного процесса восстановления при высоких температурах в водороде, являющегося обязательным для прототипа.

Например, стекла N 1,2,3 таблицы имеют значения КВЭЭ (σ_m 2,6 2,8) и удельного электросопротивления (ρ = 10⁹-10¹² Ом•см) такого же порядка, что и стекло, выбранное в качестве прототипа, но после восстановления в водороде.

Если значение σ_m и опускается до 2,5 (стекло N 12 таблицы), но при сохранении значения ρ = 10¹⁰ Ом•см, т.е. все же можно говорить о возможности применения этого стекла в качестве эмиттера. В отличие от стекла N 12 таблицы невосстановленное стекло -прототип имеет большое значение ρ = 10¹⁴ Ом•см, т. е. на уровне диэлектрика, и тем самым исключается возможность его использования, хотя значения КВЭЭ ( σ_m= 2,5 ) у этих двух стекол одинаковы.

Оксиды MgO, CaO, BaO, PbO снижают кристаллизационную способность стекол. Как видно из таблицы, стекла, не содержащие этих компонентов (N1, 2, 3), имеют группу кристаллизационной способности за 1 ч 2 3, а содержащие 5, 6 таблицы имеют нулевую группу (0).

Если суммарное количество этих оксидов меньше 20% то они не оказывают заметного влияния на кристаллизационную способность, а если более 10% то или расширяется температурный диапазон кристаллизации, или увеличивается ее степень.

Оксиды ZrO₂, Nb₂O₅, Y₂O₃ повышают химическую стойкость в основном к кислой среде. Почти у всех примеров стекол, за исключением N 12 и 13 таблицы, группы устойчивости к влажной атмосфере высшие: A для силикатных стекол или A_н для несиликатных стекол.

У стекол N 1 и 6 таблицы, не содержащих этих компонентов, группа устойчивости к кислой среде 5, а у стекол, аналогичных им по соотношению концентраций стеклообразователей, но содержащих эти оксиды, она стабильно 4.

Если содержание этих оксидов будет меньше указанных нижних пределов, то они не окажут заметного влияния на химическую стойкость стекол. При этом, если же суммарное содержание оксидов Nb₂O₅ и Y₂O₃ будет больше 5% то они ухудшают кристаллизационную способность стекол. А при введении ZrO₂ более 8% происходит неполное его растворение в стекломассе.

Необходимо отметить, что высокая химическая стойкость у малоборных стекол проявляется при достаточно большом содержании SiO₂, например, стекло N 3 таблицы.

Оксиды CeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃ способствуют некоторому повышению значений КВЭЭ стекол. Стекла, не содержащие этих компонентов (N 1 8 таблицы), имеют значения КВЭЭ не более 2,8, в то время как стекла N 9 и 10 таблицы, в состав которых входят эти компоненты, имеют КВЭЭ 2,9.

Необходимо подчеркнуть, что влияние CeO₂ и Sb₂O₃ на σ_m происходит только, если содержание этих оксидов измеряется несколькими процентами. Если же оно ниже 1% то эти компоненты играют роль только осветлителей: примеры стекол N 5, 6, 7, 8 таблицы.

В случае, когда содержание этих оксидов меньше 0,3% они вообще не оказывают заметного влияния на изменение каких-либо рассматриваемых свойств. Если их содержание превысит 10% то происходит перезарядка поверхности, что и выражается в большом разбросе значений КВЭЭ при одинаковой энергии первичных электронов.

Оксиды NiO и Fe₂O₃ снижают способность поверхности к перезарядке, что проявляется в уменьшении разброса значений КВЭЭ, т.е. при одной и той же энергии падающего электрона значения КВЭЭ становятся максимально близкими к среднему значению. Например, стекло N 6 таблицы не имеет в своем составе NiO и Fe₂O₃. Его σ_m= 2,7± 0,4 Стекло N 11, в составе которого есть Fe₂O₃ и NiO, имеет примерно то же значение КВЭЭ, но со значительно меньшим разбросом σ_m= 2,8± 0,1
Если суммарное количество этих оксидов окажется менее 0,5% то они не окажут заметного влияния на снижение способности поверхности к перезарядке, а в случае превышения 10% происходит резкое снижение величины КВЭЭ.

Оксиды Na₂O, K₂O, Cs₂O могут вводиться в стекло для уменьшения и тем самым обеспечения возможности регулирования электрического сопротивления.

Силикатное стекло N 3 имеет ρ = 10¹² Ом•см а у аналогичных ему стекол по соотношению концентраций стеклообразователей (N 12 и 13), но имеющих в своем составе эти щелочные оксиды ρ = (10⁹-10¹²) Ом•см
Если содержание щелочных оксидов будет меньше указанных нижних пределов, то их присутствие не проявится в снижении электросопротивления. Если же суммарное содержание этих оксидов будет более 15% то стекла становятся крайне химически неустойчивы.

Компоненты As₂O₃, NaCl, KCl, Na₃AlF₆, AlF₃ могут вводиться в состав стекла для улучшения провара шихты и осветления стекломассы. Варка стекол без этих соединений в лабораторной печи занимает несколько часов (стекла N 1, 2, 3 таблицы) и получаются они не полностью осветленными. В случае, когда они входят в состав стекла, при тех же условиях варки, время провара сокращается до 1 ч примеры стекол N 7, 8, 9 и др. еще через один час происходит полное осветление стекломассы.

Однако, если суммарное содержание этих компонентов превышает 3% то может ухудшиться кристаллизационная способность и понижается химическая устойчивость к разным средам.

По варочным свойствам предлагаемое стекло оптимальных составов относится к весьма технологичным.

Все стекла варились в лабораторной силитовой печи в кварцевых сосудах при температуре от 1350^oC многоборные варки до 1520^oC - высококремнеземистые.

У всех стекол измерялись коэффициент вторичной электронной эмиссии σ_m и удельное электрическое сопротивление ρ
Размер образцов 15х10х0,5 мм. Рабочая плотность полировалась на сукне.

Измерения КВЭЭ стекол проводились на вакуумной установке ИС-76 (вакуум около 1•10^-7 мм рт.ст.) методом одиночных импульсов. Ток пучка импульса 0,5 2,0 мк А, длительность импульса 3 6 мкс.

Удельное сопротивление стекол измерялось термометром Е6-3 на тех же образцах, что и КВЭЭ. Перед измерениями на торцы наносились проводящие серебряные покрытия. Измерения велись в вакууме порядка 1•10^-3 мм рт.ст.

Для стекол определялась кристаллизационная способность и химическая устойчивость.

Оптимальные стекла малокристаллизуются и химически устойчивы, обладают еще и малым разбросом значений КВЭЭ при одних и тех же величинах энергий падающего электрона. Их использование существенно упрощает и удешевляет процесс изготовления МКП не нужно проводить операцию восстановления в водороде. Снижается вредность производства стекла, т.к. в составе стекол содержание PbO снижено или вообще отсутствует.

В данном предлагаемом изобретении впервые реализован новый принцип получения высокого коэффициента вторичной эмиссии электронов и достаточно малого удельного электрического сопротивления, заключающийся в том, что на поверхности стекол в заявляемых областях составов самопроизвольно образуется слой, обогащенный комплексами меди в низших степенях валентности.

Таким образом, стекло по предлагаемому изобретению превосходит известные стекла для микроканальных усилителей по комплексу свойств. Поэтому, учитывая все выше сказанное, можно утверждать, что оно должно найти практическое применение как заменитель промышленных свинцовосиликатных стекол, т.к. позволяет решать актуальные технические и экономические проблемы, стоящие перед отечественной электронной промышленностью.

Использование: для изготовления микроканальных усилителей. Стекло имеет состав (мас.%) по основному пункту: стекло для микроканальных усилителей содержит, мас. %: оксид кремния - 20 - 72 БФ SiO₂, оксид алюминия - 2 - 25 БФ Al₂O₃, оксид бора - 1 - 40 БФ B₂O₃ и по крайней мере один оксид из группы оксиды меди - 2 - 20, БФ CuO, Cu₂O, причем суммарное содержание оксидов меди не превышает 20. Стекло обладает высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии и достаточно низким электрическим сопротивлением, достигаемым без использования процесса восстановления в водороде. Стекло может дополнительно содержать по крайней мере один компонент из группы MgO, CaO, BaO, PbO 1 - 10. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Стекло для микроканальных усилителей, включающее SiO₂ и Al₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит B₂O₃ и по крайней мере один оксид из группы CuO, Cu₂O при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 20 72
Al₂O₃ 2 25
B₂O₃ 1 40
и по крайней мере один оксид из группы
CuO, Cu₂O 2 20
причем суммарное содержание оксида меди не превышает 20.

MgO 1 10
CaO 1 10
BaO 1 10
PbO 1 10
причем суммарное содержание компонентов этой группы находится в пределах 2 10.

ZrO₂ 1 8
Nb₂O₅ 1 5
Y₂O₃ 1 5
причем суммарное содержание Nb₂O₅ и Y₂O₃ не превышает 5.

CeO₂ 0,3 10
Sb₂O₃ 0,3 10
Bi₂O₃ 1 2
причем суммарное содержание CeO₂ и Sb₂O₃ не превышает 10.

NiO 0,5 8,0
Fe₂O₃ 2 10
причем суммарное содержание NiO и Fe₂O₃ не превышает 10.

Na₂O 1 15
K₂O 1 5
Cs₂O 1 15,
причем суммарное содержание компонентов этой группы не превышает 15.

Al₂O₃ 0,3 1,0
NaCl 1 3
KCl 1 3
Na₃AlF₆ 1 3
AlF₃ 1 3
причем суммарное содержание компонентов этой группы не превышает 3.