СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА Российский патент 1997 года по МПК C02F1/463 

Изобретение относится к технологии очистки стоков, в частности от соединений мышьяка, и может быть использовано на предприятиях, производящих обработку арсенида галлия, индия и т.п.

Известен способ химической обработки стоков, содержащих мышьяк [1] путем последовательной обработки солями кальция, сульфатом аммония, затем сульфатом железа. Недостатком указанного способа является то, что он не обеспечивает очистку от мышьяка до уровня ПДК реальных стоков, образующихся при химической обработке арсенида галлия, содержащих мешающие очистке примеси, в частности ионы феррицианида.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ очистки вод от мышьяка [2] основанный на электрокоагуляции. Недостатком метода электрокоагуляции является то, что при растворении металлического анода происходит восстановление мышьяка до арсина, который летит в атмосферу при значительных концентрациях мышьяка в стоках, а также то, что электрокоагуляции мешают посторонние примеси, в частности ионы феррицианида. Кроме того, способ электрокоагуляции обычно не обеспечивает достаточно глубокой (до уровня ПДК) степени очистки, а усовершенствования способа требуют применение диафрагменных электролизеров, которые ненадежны в эксплуатации вследствие засорения диафрагмы образующимися осадками.

Целью изобретения является повышение эффективности очистки сточных вод, содержащих в том числе феррицианиды, а также отходы химико-механического полирования арсенида галлия (алюмосиликаты натрия, перекись водорода) и снижение выделений газообразных токсичных соединений.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки сточных вод от мышьяка электрокоакуляцией, перед электрокоагуляцией сточные воды дополнительно обрабатывают сульфатом двухвалентного железа с расходом 1,0-1,2 г-экв на 1 г-экв суммарного содержания феррицианида и арсената, после отделения осадка вводят гидроксид кальция до pH 9,5-10,0, затем - динатрийфосфат до значения pH 6,5-7,5, осадок отделяют отстаиванием, а раствор подвергают электрокоагуляции с железным анодом при плотности тока 40-60 А/м² и времени пребывания сточных вод в электрокоагуляторе 40^oC70 мин.

При очистке сточных вод после химико-механического полирования пластин арсенида галлия с применением алюмосиликатов натрия и перекиси водорода, перед обработкой сточных вод сульфатом двухвалентного железа проводят осаждение алюмосиликата натрия в течение 8-12 ч, а количество сульфата двухвалентного железа берут 1,0-1,2 г-экв на 1 г-экв суммарного содержания феррицианида, арсената и перекиси водорода.

Для очистки стоков используется комплексная схема очистки, включающая последовательное осаждение примесей предварительную очистку стоков и использование на конечной стадии электрокоагуляции. На первой стадии очистки отделяют нерастворимые компоненты стоков цеолит и силиказоль отставанием. На второй стадии осаждают феррицианид введением раствора сульфата железа (II). Образующийся осадок железной лазури Fe₄[Fe(CN)₆]₃•H₂O удаляют также отстаиванием либо фильтрованием. При этом также осаждается и основное количество мышьяка в виде малорастворимого арсената железа FeAsO₄, растворимость которого составляет около 0,15 мг/л, а избыток катионов железа (II) окисляется присутствующей в растворе перекись водорода до железа (III). На третьей стадии в сток добавляют известковое молоко до щелочной реакции. Вследствие этого катионы железа (III) осаждаются в виде гидроокиси Fe(OH)₃, которая адсорбирует также анионы арсенида, понижая их концентрацию в стоке. Далее сток нейтрализуют динатрийфосфатом Na₂HPO₄•12H₂O до нейтральной реакции. Образующийся при этом фосфат кальция также захватывает анионы арсената и понижает их концентрацию.

На четвертой стадии сток пропускают через электрокоагулятор, в котором происходит коагуляция заряженных золей (гидроокиси железа и др.), содержащих адсорбированные анионы арсената.

Предложенная комплексная очистка сточных вод от мышьяка эффективна при удалении содержащихся в них примесей цеолита (2-5 г/л), силиказоля (1-4 мл/л), 30% -ного раствора перекиси водорода (1-5 мл/л), феррицианида калия (0,8-1,5 г/л), в присутствии сульфаминовой кислоты (приблизительно 0,5 г/л) и значительных исходных концентраций мышьяка 15-100 мг/л.

Следует подчеркнуть необходимость выбора граничных условий признаков изобретения.

При обработке стоков ионами двухвалентного железа с расходом менее 1,0 г-экв на 1 г-экв суммарного содержания феррицианида, арсената и перекиси водорода в процессе электрокоагуляции наблюдается наибольшее выделение газообразных токсичных соединений и в стоках содержится растворенный мышьяк в количествах более ПДК. Увеличение концентрации Fe⁺⁺ более 1,2 г-экв. нецелесообразно из-за того, что на эффективность очистки практически излишки Fe⁺⁺ не оказывают влияния. Аналогично объясняется последовательное дозирование гидроокиси кальция и динатрийфосфата с доведением стоков до требуемых значений pH.

При электрокоагуляции оптимальны режимы по плотности тока 40-60 А/м², при этом продолжительность обработки стоков 40-70 мин. Допускается электрокоагуляцию выполнять циклически в замкнутом объеме или в потоке со скоростью пропускания 10-15 л/ч. При нижних значениях плотности тока и продолжительности обработки в стоках содержится мышьяка больше значений ПДК, при верхних эффективность очистки практически не изменяется.

Для очистки используют четыре емкости, объем каждой из которых равен объему очищенных стоков. Стоки последовательно перетекают из первой емкости до четвертой самотеком через краны либо через сифоны.

В первой емкости отстаивают алюмосиликаты натрия (цеолит NaA и силиказоль) в течение 12-24 час. Затем сток перепускают во вторую емкость и добавляют раствор сульфата двухвалентного железа (FeSO₄•7H₂O) с концентрацией 200 г/л. Для указанных выше стоков, содержащих около 1,1 г/л феррицианида, около 3 мл/л 30%-ной перекиси водорода и около 18 мг/л мышьяка, прибавляют 1 часть раствора сульфата железа к 45 ч. стоков и перемешивают в течение 3-5 мин.

После отстаивания в течение 12-24 ч сток перепускают в третью емкость, в которую при перемешивании добавляют гидроокись кальция (насыщенную известковую воду либо известковое молоко) до pH 9,5-10,0, который контролирует pH-метром и добавляют раствор динатрийфосфата до нейтральной реакции, контролируемой индикаторной бумагой либо pH-метром. Расход насыщенного раствора гидроокиси кальция составляет около 1 ч. на 10 ч. стока (около 0,16 г гидроокиси кальция на 1 л стока), расход раствора динатрийфосфата, содержащего 36 г/л Na₂HPO₄•12H₂O, составляет 1 часть на 200 частей стока (0,36 г динатрийфосфата на 1 л стока).

После отстаивания в течение 10-12 час. стоки пропускают через электрокоагулятор с железным анодом при плотности анодного тока 40-60 А/м², напряжении 4-5 В, скорости пропускания около 10-15 л/ч (время пребывания в электрокоагуляторе 40-70 мин) и после этого сбрасывают в канализацию.

Анализ очищенных стоков производили на содержание (с использованием общеизвестных методик) феррицианида спектрофотометрически на спектрофотометре Specord UVVIS и перекиси водорода титрованием раствором йода в присутствии крахмала как индикатора. Определение содержания мышьяка в стоках производили посредством отгонки его из раствора в виде трихлорида и титрования полученного дистиллята раствором йода с использованием в качестве индикатора крахмала [18] Для этого в колбу емкостью 0,5 л помешали 100 мл анализируемого раствора, а также 6 г бромистого натрия и 3 г сульфата гидразина и приливали 100 мл концентрированной соляной кислоты. Отгоняли 130-150 мл кислоты, добавляли в колбу еще 80 мл концентрированной соляной кислоты и продолжали отгонку до общего объема дистиллята около 200 мл. Споласкивали холодильник, доводили этой промывной водой объем дистиллята до 300 мл. Брали 10 мл полученного дистиллята, добавляли 1 г гидрокарбоната натрия и проводили титрование стандартным раствором йода до устойчивой голубой окраски с применением в качестве индикатора 0,5% -ного раствора крахмала. Титрование проводили три раза и брали средний результат. Концентрацию мышьяка находили, умножая найденную при титровании концентрацию мышьяка на три с учетом разбавления исходного раствора.

Результаты очистки стоков известными способами и предлагаемым способом приведены в таблице.

Как следует из результатов анализа, только предлагаемый способ очистки реальных стоков после обработки арсенида галлия обеспечивает снижение концентрации мышьяка до уровня ниже ПДК. При этом практически полностью происходит удаление ионов феррицианида и перекиси водорода. Способ позволяет решить важнейшую задачу создания экологически чистого производства пластин арсенида галлия.

Использование: изобретение относится к технологии очистки стоков, в частности от соединений мышьяка и может быть использовано на предприятиях, производящих обработку арсенида галлия, индия и т.п. Сущность изобретения: сточные воды перед электрокоагулированием обрабатывают сульфатом двухвалентного железа с расходом 1,0-1,2 г-экв на 1 г-экв суммарного содержания феррицианида и арсенита, после отделения осадка вводят гидроксид кальция до pH 9,5-10,0, затем - динатрийфосфат до значения pH 6,5-7,5, осадок отделяют, а раствор подвергают электрокоагуляции с железным анодом при плотности тока 40-60 А/м² и времени пребывания сточных вод в электрокоагуляторе 40-70 мин. Сточные воды после химико-механического полирования пластин арсенида галлия с применением растворов, содержащих, в том числе, алюмосиликаты натрия и перекись водорода, перед обработкой сульфатом двухвалентного железа подвергают осаждению с целью выделения алюмосиликата натрия в течение 8-12 ч, а количество сульфата двухвалентного железа берут 1,0-1,2 г-экв на 1 г-экв суммарного содержания феррицианида, арсената и перекиси водорода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сточной воды от мышьяка, содержащий арсенаты и феррицианиды, электрокоагуляцией с использованием растворимого анода, отличающийся тем, что перед электрокоагуляцией сточную воду обрабатывают сульфатом двухвалентного железа с расходом 1,0 1,2 гр-экв на 1 гр-экв суммарного содержания феррицианидов и арсенатов, после отделения осадка в сточную воду последовательно вводят гидроокись кальция до рН 9,5 10,0, а затем динатрийфосфат до рН 6,5 7,5, осадок отделяют от раствора отстаиванием, а электрокоагуляцию полученного раствора осуществляют с использованием железного анода при плотности тока 40 60А/м² в течение 40 70 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сточной воды используют сточную воду после химико-механического полирования арсенида галлия с применением растворов алюмосиликата натрия и перекиси водорода, перед обработкой сульфатом двухвалентного железа осаждают алюмосиликат натрия отстаиванием в течение 8 12 ч, а обработку сульфатом двухвалентного железа ведут с расходом 1,0 1,2 гр-экв на 1 гр-экв суммарного содержания феррицианидов, арсенатов и перекиси водорода.