СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА Российский патент 2011 года по МПК C22B30/04 C22B3/12 

Изобретение относится к области получения элементного мышьяка, который используется в металлургии для легирования сплавов и придания им специфических свойств, в электронике - для изготовления полупроводников со специальными свойствами.

Известны промышленные способы получения элементного мышьяка, основанные на использовании оксида мышьяка (III) или богатого мышьяком арсенопиритного концентрата [1].

Наиболее широко используемым методом является углетермия (восстановление оксида мышьяка (III) углем и монооксидом углерода), реализуемый в двух вариантах - ретортный и безретортный, по уравнениям:

As₄O₆+3C→As₄+3СO₂

As₄O₆+6C→As₄+6СO₂

As₄O₆+6CO→As₄+6СO₂

CO₂+C→2CO

Высокотемпературный диссоциирующий обжиг арсенопиритного концентрата приводит к отгонке элементного мышьяка.

12 FeAsS→2,5 As₄+As₂+12 FeS

Однако этот метод имеет ограниченное применение, поскольку основан на использовании высокообогащенного мышьяком сырья и не позволяет перерабатывать мышьяксодержащие продукты, образующиеся в цветной металлургии при обжиге руды.

Хлоридная технология основана на получении треххлористого мышьяка из оксида мышьяка (III) при действии хлористого водорода с последующей его очисткой различными методами (ректификацией, экстракцией, сорбцией и др.) и восстановлением до элементного мышьяка водородом по схемам:

As₂O₃+6 HCl→2 AsCl₃+3 H₂O

2 AsCl₃+3 H₂→2 As+6 HCl

Недостатками этого способа является использование высокотоксичных и летучих компонентов, что требует огромных затрат на экологическое обеспечение работ, недостаточно высокий выход (70%), образование большого количества мышьяксодержащих стоков, приводящее к потере мышьяка и возникновению дополнительных экологических проблем.

Полисульфидный метод является циклическим двухстадийным методом. На первой стадии насыщенный водный раствор оксида мышьяка (III) обрабатывается сероводородом с получением сульфида мышьяка (III):

As₂O₃+3 H₂S→As₂S₃+3 H₂O

После промывки и сушки осадка проводят обработку сульфида мышьяка (III) водородом при высокой температуре.

As₂S₃+3 Н₂→2 As+3 H₂S

Сероводород возвращается в процесс на первую стадию. Процесс лишен недостатков хлоридной технологии: более экологически безопасен, уменьшено количество стоков. Однако в обоих случаях не исключена возможность образования в примесных количествах токсичного арсина на стадии восстановления водородом. Данные о проверке авторами этого предположения отсутствуют.

Кроме того, обе технологии исходят из оксида мышьяка (III), который необходимо получать предварительно. Иначе говоря, чтобы получить элементный мышьяк из солей мышьяка, необходимо сначала из мышьяксодержащих солей получить оксид, который затем восстанавливают до элементного состояния. Если в исходном сырье присутствуют соединения мышьяка (V), то они предварительно должны быть восстановлены до соединений мышьяка (III).

Разработан гидрометаллургический способ извлечения мышьяка из водных растворов, содержащих 0,5-10 г/л трехвалентного мышьяка, состоящий в том, что для предотвращения выделения высокотоксичного газообразного арсина восстановлению подвергается не мышьяк (III), а мышьяк (V), т.е. исходный мышьяк (III) окисляется взрывоопасной перекисью водорода, затем при pH 4-5 добавляется каталитическое количество сульфата меди, раствор нагревается до температуры 80-90°С и в горячий раствор добавляется восстановитель - металлический цинк [2]. Преимуществами способа является отсутствие выделений токсичного и летучего арсина, недостатки заключаются в многостадийности процесса, в ограниченном диапазоне концентраций мышьяка в растворе, в загрязнении продукта - металлического мышьяка - тяжелыми металлами (медью, цинком).

Прототипом является способ получения элементного мышьяка восстановлением арсенатов фосфористой кислотой в избытке фосфорной кислоты [3]. На первой стадии содержащийся в водном растворе арсенит натрия окисляют до арсената 30% перекисью водорода при температуре 60°С:

Na₃AsO₃+H₂O₂→Na₃AsO₄+Н₂O

На второй стадии арсенаты осаждают в виде арсенатов кальция добавлением 1,5-2 мольного избытка хлорида кальция при температуре 100°С, арсенаты кальция отфильтровывают:

2 Na₃AsO₄+3 СаСl₂→Ca₃(AsO₄)2+6 NaCl

На третьей стадии проводят восстановление арсенатов кальция, взятых в виде осадка, до элементного мышьяка фосфористой кислотой, взятой в количестве 150% от арсената кальция, в среде фосфорной кислоты, взятой в количестве 400% от арсената кальция, при температуре 80-150°С.

Ca₃(AsO₄)₂+5 Н₃РO₃+5 Н₃РO₄→2 As+3 Са(Н₂РO₄)2+3 Н₂O

В результате проведения процесса содержание элементного мышьяка в продукте составляет 90%.

Недостатками способа являются:

- применение взрывоопасного окислителя при нагревании, что существенно повышает производственную и экологическую опасность процесса;

- применение большого избытка высокотоксичной фосфористой кислоты и фосфорной кислоты, что приводит по завершении процесса к значительному количеству жидких токсичных отходов и сточных вод, что требует принятия дополнительных мер по обеспечению соблюдения экологических требований, включая очистку сильнокислотных сточных вод;

- многостадийность процесса, включающая окисление соли мышьяка (III) в соли мышьяка (V), осаждение последних в виде арсенатов кальция и восстановление до элементного мышьяка;

- необходимость снижения токсичности получаемых стоков путем их нейтрализации и окисления в соли малотоксичной фосфорной кислоты, что потребует проведения дополнительной стадии с образованием значительно большего по сравнению с первоначальным количества сточных вод;

- образование отходов солей фосфата кальция и хлорида натрия, загрязненных мышьяком и кислотами;

- недостаточное для дальнейшей переработки содержание основного вещества - элементного мышьяка 90%, а требуется не менее 95%;

- при проведении процесса возможно выделение токсичных газов - фосфина и арсина, данных, подтверждающих их отсутствие в составе отходящих газов, не найдено;

- необходимость дополнительных затрат на обеспечение экологической безопасности процесса. Например, затраты в аналогичном процессе по хлоридной технологии составляют до 70% общих затрат [2].

Задачей изобретения является устранение недостатков способа-прототипа, т.е.:

- замена восстановителя на другой восстановитель, позволяющий проводить процесс в щелочной среде, а не в кислой среде, для предотвращения образования высокотоксичных и летучих соединений мышьяка - треххлористого мышьяка и арсина;

- уменьшение числа основных стадий за счет использования восстановителя, который позволяет проводить одновременно восстановление соединений мышьяка (III) и соединений мышьяка (V) без их выделения из раствора или предварительного перевода соединений мышьяка (III) в соединения мышьяка (V);

- повышение содержания основного вещества (элементного мышьяка) в целевом продукте;

- замена исходных высокотоксичных реагентов на малотоксичные;

- снижение токсичности и объема сточных вод и исключение дополнительной стадии процесса очистки сточных вод;

- обеспечение экологической безопасности процесса за счет отсутствия взрывоопасных и токсичных реагентов, токсичных отходов, уменьшения затрат на очистку выбросов, сбросов.

Поставленная задача решается следующим образом.

В способе получения элементного мышьяка, включающем восстановление мышьяксодержащих соединений с последующим выделением целевого продукта, в качестве восстановителя используют диоксид тиомочевины (формамидинсульфиновую кислоту), процесс проводят при температуре 20-110°С в щелочной среде, в качестве мышьяксодержащих соединений используют оксиды, соли мышьяка (III) и (V) или их смеси, при этом перед восстановлением исходные соединения обрабатывают щелочью до pH не менее 8.

Использование диоксида тиомочевины позволяет восстанавливать как соли мышьяка (III), так и соли мышьяка (V).

Процесс описывается уравнениями:

2 Na₃AsO₃+3 CN₂H₄SO₂→2 As+3 CN₂H₄O+3 Na₂SO₃

2 Na₃AsO₄+5 CN₂H₄SO₂+4 NaOH→2 As+5 CN₂H₄O+5 Na₂SO₃+2H₂O

В качестве исходных реагентов могут использоваться оксиды мышьяка, поскольку они легко переходят в растворимое состояние при действии щелочей:

As₂O₃+6 NaOH→2 Na₃AsO₃+3 H₂O

As₂O₅+6 NaOH→2 Na₃AsO₄+3 H₂O

Высокотоксичный восстановитель (фосфористая кислота) заменен на малотоксичный (формамидинсульфиновую кислоту), а взрывоопасные реагенты исключены. Проведение процесса в щелочной среде позволяет практически исключить загрязнение целевого продукта силикатами и рядом тяжелых металлов, образующих малорастворимые в щелочной среде гидроксиды. В результате реакции образуются малотоксичные продукты: мочевина, сульфит натрия, при этом очистка сточных вод от указанных загрязнителей проводится стандартными малозатратными методами и не требует введения специальной стадии очистки. Предлагаемые технические приемы обеспечивают небольшие затраты на очистку сточных вод и практически не требуют применения газоочистных установок для промышленных выбросов. Чистота получаемого продукта составляет не менее 95%. Температурный интервал обосновывается следующим: проведение процесса при температуре ниже 20°С мало эффективно, поскольку скорость реакции падает и проходят процессы окисления восстановителя кислородом воздуха, приводящее к загрязнению целевого продукта посторонними примесями, повышение температуры выше 110°С приводит к существенным газовыделениям, необоснованным энергозатратам и дополнительному расходу реагентов. Указанный метод может быть использован для извлечения мышьяка из низкоконцентрированных растворов и может быть рекомендован для очистки сточных вод, поскольку количество оставшегося в растворе мышьяка определяется низкой растворимостью мышьяка в воде.

Процесс проводят следующим образом. Исходный водный раствор мышьяксодержащих соединений подщелачивают водным раствором щелочи до pH 10-11 раствора для полного растворения всех соединений мышьяка, силикатов и других соединений, если при этом выпадают осадки гидроксидов металлов, то их отфильтровывают. При перемешивании присыпают порошок диоксида тиомочевины, раствор оставляют до тех пор, пока не завершится выпадение осадка элементного мышьяка, процесс можно ускорить нагреванием в течение 2-3 часов при температуре 55-65°С или доводят до кипения и кипятят 1-2 мин для коагуляции осадка. При проведении реакции поддерживают значение pH раствора 10-11, но не менее 8, по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. После охлаждения раствора выпавший осадок элементного (металлического) мышьяка отделяют методом вакуумного фильтрования на фильтре Шотта с пористой пластинкой. Осадок промывают 0,4% раствором гидроксида натрия для удаления из осадка растворенных в щелочной среде компонентов, затем промывают водой до рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, для удаления остатков воды - этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 60-120°С до постоянной массы в течение 1-5 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием для охлаждения и полного высушивания. Исходный водный раствор мышьяксодержащих соединений готовят из имеющихся водных растворов или путем растворения твердых веществ или реактивов.

Предлагаемый способ получения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Получение элементного мышьяка восстановлением соединений мышьяка (V) при нагревании.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 10 мл водного раствора 1-водного дигидроортоарсената натрия, содержащего 0,4041 г (0,0054 моль) мышьяка, для создания щелочной среды добавляют 10 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л, при помешивании стеклянной палочкой присыпают 8 г (0,074 моль) диоксида тиомочевины за 10 мин, закрывают колбу конической воронкой и медленно нагревают на плитке до образования осадка, доводят до кипения и кипятят 1-2 мин для коагуляции осадка. При проведении реакции поддерживают значение рН 10-11 раствора, но не менее 8, по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. Общее количество раствора гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л, необходимое для проведения реакции, соответствует 15 мл. Колбу охлаждают на воздухе. Выпавший осадок мышьяка отфильтровывают на фильтре Шотта с пористой пластинкой (пор 16). Осадок промывают 0,4% раствором гидроксида натрия 4-5 раз по 2 мл, водой 4-5 раз по 3 мл до рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром 2-3 раза по 3 мл. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы в течение 2 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием для охлаждения. Выход элементного мышьяка составляет 0,3434 г (84,98% от теоретического). Содержание основного вещества определялось иодометрически и составляло 95,7%. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии Кβ с длиной волны 1057 МÅ.

Пример 2.

Получение элементного мышьяка восстановлением соединений мышьяка (V) без нагревания.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 10 мл водного раствора 1-водного дигидроортоарсената натрия, содержащего 0,4041 г (0,0054 моль) мышьяка, 10 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л, при помешивании стеклянной палочкой присыпают 8 г (0,074 моль) диоксида тиомочевины за 10 мин, закрывают колбу конической воронкой и оставляют до образования осадка на 20-30 ч. В течение первых двух часов происходит помутнение раствора и образование взвеси коричневого цвета. При проведении реакции поддерживают значение pH 10-11 раствора по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. Общее количество раствора гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л, необходимое для проведения реакции, соответствует 15 мл. Выпавший осадок мышьяка отфильтровывают на фильтре Шотта с пористой пластинкой (пор 16). Осадок промывают 0,4% раствором гидроксида натрия 4-5 раз по 2 мл, водой 4-5 раз по 3 мл до значения рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром 2-3 раза по 3 мл. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы в течение 5 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием. Выход элементного мышьяка составляет 0,21 г (51,9% от теоретического). Содержание основного вещества определялось иодометрически и составляло 94,5%. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии Кβ с длиной волны 1057 МÅ.

Пример 3.

Получение элементного мышьяка восстановлением соединений мышьяка (III) в смеси с гидроксидом и хлоридом натрия без нагревания.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают смесь, состоящую из 2% мышьяковистого ангидрида, 3% гидроксида натрия, 20% хлористого натрия, 75% воды, содержащего 1,45 г (0,019 моль) мышьяка, при помешивании стеклянной палочкой присыпают 3,13 г (0,029 моль) диоксида тиомочевины за 10 мин, закрывают колбу конической воронкой и оставляют до образования осадка на 20-30 ч. При проведении реакции поддерживают значение pH 10-11 раствора по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. Выпавший осадок мышьяка отфильтровывают на фильтре Шотта с пористой пластинкой (пор 16). Осадок промывают 0,4% раствором гидроксида натрия 4-5 раз по 2 мл, водой 4-5 раз по 3 мл до значения рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром 2-3 раза по 3 мл. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 100°С до постоянной массы в течение 1,5-2 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием для охлаждения. Выход элементного мышьяка составляет 0,74 г (51,0% от теоретического). Содержание основного вещества определялось иодометрически и составляло 98,3%. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии Кβ с длиной волны 1057 МÅ.

Пример 4.

Получение элементного мышьяка восстановлением соединений мышьяка (III) в смеси с гидроксидом и хлоридом натрия при нагревании.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают смесь, состоящую из 2% мышьяковистого ангидрида, 3% гидроксида натрия, 20% хлористого натрия, 75% воды, содержащего 1,45 г (0,019 моль) мышьяка, при помешивании стеклянной палочкой присыпают 3,13 г (0,029 моль) диоксида тиомочевины за 10 мин, закрывают колбу конической воронкой и медленно нагревают на плитке до образования осадка, доводят до кипения и кипятят 1-2 мин для коагуляции осадка. При проведении реакции поддерживают значение рН 10-11 раствора по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. Выпавший осадок мышьяка отфильтровывают на фильтре Шотта с пористой пластинкой (пор 16). Осадок промывают 0,4%-ным раствором гидроксида натрия 4-5 раз по 2 мл, водой 4-5 раз по 3 мл до значения рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром 2-3 раза по 3 мл. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы в течение 2 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием. Выход элементного мышьяка составляет 1,3754 г (94,5% от теоретического). Содержание основного вещества определялось иодометрически и составляло 98,6%. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии Кβ с длиной волны 1057 МÅ.

Пример 5.

Получение элементного мышьяка восстановлением соединений мышьяка (III) и соединений мышьяка (V) в смеси с хлоридом натрия.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 100 мл водного раствора смеси, состоящей из арсенита, арсената, гидроксида и хлорида натрия, содержащей 0,1896 г (0,0023 моль) мышьяка, 10 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л, при помешивании стеклянной палочкой присыпают 8 г (0,074 моль) диоксида тиомочевины за 10 мин, закрывают колбу конической воронкой и медленно нагревают на плитке до образования осадка, доводят до кипения и кипятят 1-2 мин для коагуляции осадка. При проведении реакции поддерживают значение pH 10-11 раствора по универсальной индикаторной бумаге, при необходимости добавляя раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/л. Выпавший осадок мышьяка отфильтровывают на фильтре Шотта с пористой пластинкой (пор 16). Осадок промывают 0,4%-ным раствором гидроксида натрия 4-5 раз по 2 мл, водой 4-5 раз по 3 мл до рН 7 фильтрата по универсальной индикаторной бумаге, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром 2-3 раза по 3 мл. Осадок на фильтре подсушивают в вакууме водоструйного насоса, затем высушивают в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы в течение 2 час и помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием. Выход элементного мышьяка составляет 0,1673 г (88,24% от теоретического). Содержание основного вещества определялось иодометрически и составляло 95,1%. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии Kβ с длиной волны 1057 МÅ.

Приведенные примеры показывают, что при повышении температуры проведения процесса увеличивается выход и содержание основного вещества в целевом продукте.

Применение предлагаемого способа позволяет получать элементный мышьяк в виде товарной продукции из различных минеральных материалов и отвалов, содержащих как трехвалентный, так и пятивалентный мышьяк, включая жидкие реакционные массы или их твердые концентраты, полученные при щелочном гидролизе люизита, исключая операции перевода мышьяка из одной валентности в другую или концентрирования мышьяка путем выделения в виде соли.

Литература

1. Н.И.Копылов, Ю.Д.Каминский. Мышьяк - Новосибирск: Сиб. Унив. изд-во, 2004, с.213.

2. Патент RU 2009229, 1992, опубл. 15.03.1994.

3. Патент PL 357396, 2002.

Изобретение относится к области получения элементного мышьяка, который используется в металлургии для легирования сплавов и придания им специфических свойств, в электронике - для изготовления полупроводников со специальными свойствами. Способ включает восстановление мышьяксодержащих соединений с последующим выделением целевого продукта. При этом исходные соединения предварительно обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН не менее 8. Восстановление ведут с использованием в качестве восстановителя диоксида тиомочевины при температуре 20-110°С в щелочной среде. В качестве мышьяксодержащих соединений используют оксиды мышьяка (III) или (V), или соли мышьяка (III) или (V), или их смеси. Техническим результатом является повышение содержания основного вещества (элементного мышьяка) в целевом продукте, обеспечение экологической безопасности процесса и уменьшение затрат на очистку выбросов, сбросов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения элементного мышьяка, включающий восстановление мышьяксодержащих соединений с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что исходные соединения предварительно обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН не менее 8, восстановление ведут с использованием в качестве восстановителя диоксида тиомочевины при температуре 20-110°С в щелочной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мышьяксодержащих соединений используют оксиды мышьяка (III) или (V), или соли мышьяка (III) или (V), или их смеси.