СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ МЫШЬЯКА Российский патент 1997 года по МПК C02F1/72 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке растворов солей щелочных металлов и водных стоков от мышьяка и может быть использовано для получения технически чистого хлорида натрия, пригодного для электролиза, а также для возвращения стоков в технологический процесс.

В химической и других смежных с ней отраслях промышленности возможно образование значительных количеств мышьякзагрязненных жидких и твердых отходов, таких как NaCl, KCl и т. д. которые включены в номенклатуру вторичных материальных ресурсов и требуют глубокой очистки для дальнейшего использования, при этом необходима не только глубокая (на уровне 10^-6 мас.) степень очистки от мышьяка, но и надежная фиксация мышьяксодержащих отходов для предотвращения эмиссии мышьяка в окружающую среду.

Известны способы извлечения мышьяка из растворов, такие как электролиз, флотация, сорбция, экстракция, реагентное осаждение и др. В обзоре литературы [1] достаточно подробно описаны способы, которые позволяют удалять мышьяк из водных растворов до величины ПДК, равной 0,05 мг/л (что соответствует 10^-6 мас.) при определенных значениях исходных концентраций мышьяка в растворе, pH и др. параметрах. Для очистки водных растворов, содержащих малое количество мышьяка (<1 г/л), практическое значение приобрели методы реагентного осаждения его в виде труднорастворимых соединений: арсенитов и арсенатов поливалентных металлов Fe, Ca, Ni, Al, Pb, Zn. Процесс обезвреживания проводят, как правило, в две стадии: вначале удаляют основную массу мышьяка (чаще всего известковым способом), а затем осаждают мышьяк до величины ПДК каким-либо иным способом. Способ реагентного осаждения солями железа используют, обычно, на стадии доочистки, когда стоки содержат незначительное количество мышьяка. Объясняется это плохим фильтрованием мышьяк-железосодержащих осадков [5]
В настоящее время известен и широко применяется метод соосаждения примесей с органическими и неорганическими коллекторами, т. е. веществами, при осаждении которых одновременно соосаждается и удаляется примесь [2] Этот метод обеспечивает очень высокую степень очистки, недостижимую при обычном осаждении. Наиболее часто используемым и одним из лучших является соосаждение с гидроокисью железа [4] Очевидно, что наибольшая скорость химического процесса с участием твердой фазы соответствует случаю максимальной площади соприкосновения фаз (при прочих равных условиях), т. е. необходимо эффективное перемешивание.

Известен способ [3] очистки водных растворов от мышьяка обработкой хлором (в виде хлорной воды) и раствором соли металла, образующего в слабощелочной среде хлопья гидроокиси, например, с сульфатом закисного железа, с последующим перемешиванием и отделением образовавшегося осадка фильтрованием.

В [6] описан способ выделения мышьяка из подкисленных водных растворов раствором соединений железа, содержащем ≅10 мас.ч. Fe на 1 мас.ч. As, который в процессе окисляют воздухом или другим окисляющим агентом до Fe (III) при pH 1,5 3 (оптимально 2 2,6). Процесс ведут в аппарате и мешалкой, где осаждают мышьяк в виде высококачественного арсената железа.

Способ [7] позволяет удалять мышьяк из раствора солью железа (III) в количестве 0,3 3 вес.ч. по отношению к As с последующей нейтрализацией щелочью до pH 4 6 и дальнейшим флотационным отделением осадка, который состоит из арсената железа FeAsO₄ и его гидроокиси Fe(OH)₃.

Известен способ [8] удаления соединений мышьяка из промышленных сточных вод солью двухвалентного железа и окислителем (H₂O₂ и др.) с целью соосаждения примесей и окисления As (III) до pH ≅5. Соединения мышьяка соосаждаются вместе с Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃. Отмечается высокая экономическая эффективность способа за счет незначительного расхода химических реагентов и малого объема образующегося осадка.

Все описываемые выше способы обладают недостатками, главными из которых являются сложность аппаратурного оформления и их специфичность применительно к отходам определенного состава, избыток осаждающего реагента относительно стехиометрии, кроме того, недостаточно постоянная эффективность очистки: часто не обеспечивается достаточная степень очистки и раствор требует доосаждения.

Наиболее близким к описываемому способу по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ [9] обработки сточных вод, содержащих мышьяк и органические загрязнения. Способ предполагает реагентное осаждение мышьяка (V) солью железа (III) в присутствии щелочи при pH 6 8. В результате образуется осадок, содержащий мышьяк. Жидкая фаза не содержит мышьяк. Порядок операций следующий: к водному раствору, содержащему мышьяк, добавляется сначала соль железа (II) или (III), затем окислитель для перевода As (III) в As (V) и окисления Fe (II) до Fe (III), далее после процесса окисления в воду добавляют щелочь до pH 6 8. Нейтрализованную воду подают в процесс разделения твердой и жидкой фаз.

Описываемый способ прост, однако периодичен и длителен во времени (приблизительно 30 60 мин.). Солесодержание жидкой фазы повышено в результате образования NaCl или Na₂SO₄ (в зависимости от того, какой кислотой производилась корректировка pH), повышенный расход железосодержащего реагента по сравнению со стехиометрическим.

Задача изобретения разработка оптимального экономического процесса максимального удаления мышьяка из водных растворов любой концентрации, в результате которого бы сбрасываемые или возвращаемые в технологический процесс стоки не содержали мышьяк, сокращение длительности процесса, расхода реагентов, иммобилизация образующегося мышьяксодержащего осадка.

Сущность предлагаемого способа очистки водных растворов от мышьяка заключается в том, что для максимального извлечения мышьяка из растворов с любой исходной концентрацией As к ним добавляют в зависимости от начальной величины pH:
1) для кислых растворов соль железа (II) и окислитель (например, H₂O₂ и др.), соответствующую кислоту (например, HCl, H₂SO₄) для корректировки pH до 4 6. Полученный раствор подается в реакционную камеру аппарата вихревого слоя одновременно со стехиометрически необходимым количеством щелочи (NaOH, KOH); причем As Fe 1 5-9;
2) для щелочных растворов окислитель (например, H₂O₂), кислоту (например, HCl, H₂SO₄) для корректировки pH до 8 10, стехиометрически необходимое количество щелочи (NaOH, KOH). Полученный щелочной раствор одновременно с необходимым количеством железосодержащего реагента (раствор соли железа (III) (например, FeCl₃•6H₂O) подается в реакционную камеру аппарата вихревого слоя. Причем атомное соотношение между мышьяком и железом выбирается As Fe 1 5-17.

В результате интенсивного перемешивания, индукционного нагрева до 70 - 90^oC и воздействия всех положительных факторов вихревого слоя все реакции: окисления-восстановления, замещения, нейтрализации, частичного электролиза воды и т. д. идут до конца. Непосредственно в системе образуется гидроокись железа (III) молекулярной степени дисперсности с получением затем геля заданной структуры с необходимыми свойствами, которая позволяет соосадить практически весь мышьяк. Реагенты могут использоваться как в твердом виде, так и в виде водных растворов. Для разделения твердой и жидкой фаз суспензия поступает в отстойник, затем на центрифугирование. Осадок содержит FeAsO₄ и Fe(OH)₃. Предлагаемый способ предусматривает предварительное окисление As (III) до As (V) с и сорбционное соосаждение уже пятивалентного мышьяка вместе с гидроокисью железа. Для интенсификации осуществления способа был использован способ обработки растворов в вихревом слое ферромагнитных частиц, который создается путем воздействия на них вращающегося магнитного поля. Известно применение аппаратов вихревого слоя (ABC) в качестве химических реакторов для интенсификации целого ряда технологических процессов [10] в частности, для очистки сточных вод от Ni, Cr, Pb за счет комплексного воздействия на обрабатываемые вещества интенсивного перемешивания и диспергирования, акустической и электромагнитной обработки, трения, электролиза. ABC представляет собой стальной проточный аппарат производительностью 15 40 м³/ч (в зависимости от типоразмера). Под действием вихревого слоя происходит интенсивное перемешивание, разогрев и измельчение реагентов до коллоидной степени дисперсности, что позволяет добиться максимальной очистки за короткое время и осуществить обработку в непрерывном режиме. Образующиеся гидроокиси металлов более дисперсны, чем гидроокиси, полученные в аппаратах с механическим перемешиванием.

Увеличение дисперсности осадков не приводит к замедлению их отстаивания. Наоборот, осаждение частиц твердой фазы после реакции в ABC происходит в 1,5
2 раза быстрее, чем после реакции в аппарате с мешалкой [10]
В исследованиях были подвергнуты очистке от мышьяка по предлагаемому способу реальные технологические стоки и водно-солевые растворы хлорида натрия, образующиеся в технологии обезвреживания и переработки люизита и использовали для этой цели ABC типа В 150 К-07 производительностью 15 м³/ч с диаметром рабочей зоны 126 мм, выпускаемый заводом Полтавхиммаш (ГОСТ 15150-69). В таблице приведены результаты очистки реальных технологических растворов щелочного характера от мышьяка с использованием ABC.

Испытания способа очистки с помощью ABC показали, что на уровне чувствительности методики анализа (ГОСТ 4152-81) остаточный мышьяк в жидкой фазе не обнаруживается, а за пределами предлагаемых параметров (время обработки, соотношение реагентов) полного положительного эффекта не достигается. Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа являются: порядок ведения операций, температура, время обработки, pH, использование аппарата вихревого слоя, одновременная подача исходного раствора, железосодержащего реагента и щелочи в реактор.

Качество очистки растворов зависит от точного стехиометрического соотношения реагентов относительно мышьяка в исходном растворе, а также от времени выдержки гелеобразной суспензии после ABC в отстойнике для формирования структуры осадка (≈6 8 ч) и, конечно, от сорбционной емкости образующегося осадка по мышьяку (≈30 мг/г).

Необходимо подчеркнуть, что способ получения гидроксида, температура, pH и другие факторы имеют столь большое значение, что изменение одного или нескольких из них приводит к получению продуктов, заметно различающихся по своим физическим и физико-химическим свойствам, в частности, по сорбционной емкости.

Наиболее эффективным является использование предлагаемого способа очистки для извлечения мышьяка из растворов солей щелочных металлов (NaCl, HCl, Na₂SO₄, K₂SO₄), так как дополнительно образующаяся в результате реакции образования гидроокиси Fe(OH)₃, соль (например, NaCl) не мешает, а просто повышает концентрацию исходного солевого раствора.

Для очистки солей щелочных металлов (в частности, NaCl) было предложено растворение их в слабощелочных водных растворах и дальнейшая обработка уже водных растворов. Порядок операций следующий: растворяют исходную соль NaCl в воде или в 1-2%-ной щелочи до приблизительно 15% концентрации, затем ведут окисление находящегося в растворе As (III) до As (V) 32%-ой перекисью водорода H₂O₂, после этого корректируют pH раствора до 8 щелочью NaOH или HCl, если это необходимо. На следующем этапе добавляют стехиометрически необходимое количество щелочи и затем приготовленный щелочно-солевой раствор и железосодержащий реагент (FeCl₃•6H₂O) подают одновременно в рабочую камеру аппарата вихревого слоя для обработки при 70 90^oC (для ABC типа В 150 К-07 время обработки составляет 30 40 с).

После отстаивания и центрифугирования жидкая фаза (приблизительно 25 мас. рассол NaCl) практически не содержит мышьяк, железо и органические загрязнения. По своим показателям после частичного упаривания до 30% концентрации он соответствует требованиям к рассолу NaCl для диафрагменного метода электролиза (СТП 5-12-82) ВПО "Каустик", г. Волгоград:
Массовая концентрация:
NaCl 310 315 г/дм³
ионов Ca²⁺ не более 5 мг/дм³
ионов Mg²⁺ не более 1 мг/дм³
Сульфат-иона SO2-4

не более 5 мг/дм³
ионов Fe³⁺ не более 0,1 мг/дм³
Прозрачность не менее 96%
Были найдены оптимальные условия ведения процесса в вихревом электромагнитном поле.

Время обработки ограничивается временем, за которое происходит нагрев реакционной массы до 70 90^oC (оптим. 80^oC) в рабочей камере аппарата вихревого слоя. Для ABC типа В 150 К-07 это время составляет 30 40 с. Для сравнения: в аппаратах с мешалками это время составляет 30 60 мин и более. При ведении процесса осаждения в аппаратах с мешалками в большинстве случаев на осаждение 1 мас. доли мышьяка расходуется от 100 до 250 мас. долей железосодержащего реагента [4] В нашем случае реагенты расходуются согласно точному стехиометрическому расчету, причем As Fe 1 5-17 в зависимости от исходной концентрации мышьяка в растворе.

Применение аппаратов с механическими перемешивающими устройствами требуют больших производственных площадей и значительных капитальных затрат. В противоположность этому в комплект установки с применением ABC для очистки сточных вод и водных растворов методом соосаждения на гидроокисях металлов входят лишь емкости для реагентов (NaOH, HCl, FeCl₃•6H₂O), один ABC и шламонакопитель-отстойник. Особенностью является одновременная подача реагентов в рабочую зону ABC. Продолжительность обработки может быть от сотых долей секунды до нескольких десятков секунд.

Принципиальная технологическая схема установки с применением ABC для очистки сточных вод и водных растворов методом реагентного осаждения приведена на чертеже.

Установка состоит из сборника-усреднителя 1, насоса 2, емкостей-дозаторов (3-5), аппарата с вихревым слоем 6, шламонакопителя-отстойника 8.

Применение предлагаемого способа позволяет существенно упростить процесс, сократив время приблизительно в 240 раз, тем самым позволяя вести процесс непрерывно.

Предлагаемый способ очистки является наиболее рациональным из известных и может быть эффективно использован в промышленности. Его несомненным достоинством является простота и быстрота требуемой глубины очистки.

Применяемые операции легко реализуются в непрерывном режиме, а сам способ выгодно отличается возможностью иммобилизации и дальнейшей утилизации образующегося арсената железа, который путем выщелачивания гидрооксидом NaOH может быть легко переведен в арсенит Na₃AsO₄ и далее через ионообменную колонку в техническую мышьяковую кислоту H₃AsO₄ [11] являющуюся товарным продуктом. Кроме того, осадок может быть пригоден для получения цеолитов [12] и ионитов [13]
Осадок после ABC содержит, мас.

3,5≅As≅24,5
37≅Fe≅43
в зависимости от условий осаждения. Метод применим одинаково эффективно как для концентрированных, так и для слабоконцентрированных относительно мышьяка растворов.

Осаждение мышьяка из водных растворов осуществляется по адсорбционному механизму, при этом исключается возможность обратного перехода мышьяка в раствор при благоприятных условиях. Отсюда ясно, что достигается полная иммобилизация мышьяка и хранение подобных осадков практически безопасно.

Данные [14] подтверждают это: произведение растворимости для соли
FeAsO₄•8Fe(OH)₃: ПР [Fe³⁺]·[AsO3-4

]= (5,7±4,2)•10^-21
Это означает, что данный осадок может подлежать захоронению, и в этом случае загрязнение природных вод мышьяком за счет вымывания его из осадков сводится к минимуму.

Согласно "Временному классификатору токсичных промышленных отходов". [15] подобные осадки можно отнести к 4 классу опасности.

Пример 1. В исходный водный раствор NaCl (15 мас.) 0,5 л с содержанием мышьяка 2520 мг добавляют перекись H₂O₂ (32%) в количестве 2,7 мл, корректируют pH раствора щелочью NaOH или соляной кислотой до pH 8, добавляют NaOH 20 г, далее раствор подают в рабочую камеру аппарата вихревого слоя одновременно с солью железа FeCl₃•6H₂O (46 г). Обработку в ABC типа В 150 К-07 осуществляют 30 40 с, затем суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник, где происходит коагуляция осадка. Осветленный раствор (рассол NaCl приблизительно 25%) содержит 1•10^-6% As, не более.

Осадок содержит,
As≥10
Fe≥45
NaCl≈2
Пример 2. К 270 г исходного водного раствора NaCl с содержанием мышьяка 850 г добавляют 4 г NaOH (сухой) и 1 мл H₂O₂ (32%), доводят до pH раствора HCl-кислотой до 8, затем подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07, одновременно с солью железа FeCl₃•6H₂O (27,5 г) и щелочью NaOH (12,2 г). После обработки в течение 30 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для коагуляции осадка. Осветленный раствор (рассол NaCl приблизительно 25%) содержит 1•10^-6% мышьяка. Шлам обезвоженный (осадок) содержит,
As≥7
Fe≥48
NaCl≈2
Пример 3. К 0,5 л сточных вод с содержанием мышьяка 700 мг/л добавляют 0,6 г NaOH (сухой) и 1 мл H₂O₂ (32%), корректируют pH соляной кислотой (33%) до 8, затем подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07 одновременно с солью железа FeCl₃•6H₂O (11,5 г) и щелочью (5 г). После обработки в течение 35 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для коагуляции осадка. Осветленный слой содержит 1•10^-6% мышьяка, не более. Осадок содержит,
As≥7
Fe≥48
Пример 4. К 0,5 л сточных вод кислого характера (pH 4) с содержанием мышьяка 500 мг/л добавляют 9,33 г FeSO₄•7H₂O и 0,6 мл перекиси H₂O₂ (32%), затем полученный раствор подают в рабочую камеру ABC типа В 150 К-07 одновременно со щелочью NaOH (42%) 8 г. После обработки в течение 35 с суспензию сливают в шламонакопитель-отстойник для дозревания осадка. Осветленный слой содержит 1•10^-6 мас. мышьяка, не более.

Осадок содержит,
As≥6
Fe≥48
Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает стабильное извлечение мышьяка из водных растворов из счет подобранных условий и общей интенсификации процесса, позволяет сократить продолжительность процесса реагентного осаждения от нескольких часов до нескольких десятков секунд и упростить оформление процесса, заменив реактор с мешалкой на современный производительный аппарат вихревого слоя непрерывного действия. Использование данного способа в совокупности позволяет получать гели гидроокиси железа (III) с заданной структурой и заданной сорбционной емкостью в зависимости от pH и концентрации мышьяка в обрабатываемом растворе.

Литература.

1. Заботина Л. Н. Гулькин Л.Н. Нуждин А.И. Химическая промышленность, 1988, N 10, с. 10.

2. Горштейн Г.И. Куманев Г.А. Кифарова Г. /Труды ИРЕА, 1963, т. 25, с. 104.

3. Патент ГДР N 69089, кл. 85 B 2/01, 1969.

4. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М. Наука, 1976.

5. Патент Великобритании N 1 502 775.

6. Заявка Японии 59-164639, 1983; ИСМ N 4, 1988, РЖХ, 1985, 20Л109П.

7. Заявка Японии 55-41863, 1978; РЖХ 1981, 3И443П; ИСР N 1, 1984.

8. Заявка Японии 55-31437, 1978; РЖХ 1981, 10И438П.

9. Заявка Японии 59-189972, 1984, ИСМ N 4, 1990.

10. Логвиненко Д.Д. Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техника, 1976.

11. США патент N 4244927, РЖХ, 1981, 18Л105П.

12. США патент N 3981970, ИЗР, вып. 23, N 2, 1977.

13. Пахолков В.С. и др. // Журнал прикладной химии, 1980, т. LIII, вып. 2, с. 280-285.

14. Чухланцев В.Г. //Журнал аналитической химии, 1956, т. 11, с. 529.

15. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. М. Изд. стандартов, 1987.

Использование: очистка сточных вод и растворов солей щелочных металлов от мышьяка. Сущность изобретения: обработку мышьяксодержащих растворов ведут в вихревом электромагнитном поле солью железа в растворе соответствующей щелочи при одновременной их подаче в реакционную камеру аппарата вихревого слоя, что приводит к образованию труднорастворимого осадка, содержащего арсенат железа и гидроокись железа Fe(OH)₃, где содержание мышьяка составляет 3,5 - 24,5 мас.%. Растворенные соединения мышьяка отделяют из воды путем адсорбции на оксигидрате железа (III), образующимся в очищаемой воде в вихревом слое. После отстаивания и коагулирования твердую и жидкую фазу разделяют. 1 ил.

Способ очистки сточных вод и водных растворов солей щелочных металлов от мышьяка, включающий обработку окислителем и железосодержащим реагентом-осадителем в присутствии щелочи с последующим отделением осадка, отличающийся тем, что осаждение солью железа ведут в вихревом электромагнитном поле в растворе соответствующей щелочи при индукционном разогреве до 70 - 90^oС и pН 4 10, при атомном соотношении мышьяка и железа As Fe 1 5 17 и при одновременной подаче мышьяксодержащего раствора и железосодержащего реагента в вихревой слой, где соосаждают мышьяк в виде арсената железа вместе с гидроокисью железа, содержащего мышьяк в осадке 3,5 ≅ As ≅ 24,5 мас.