БЛОКСОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕН- И ЭТИЛЕНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, ОБЛАДАЮЩЕГО СВОЙСТВАМИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 1997 года по МПК C08G65/28 C10G33/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей, а также к созданию демульгаторов водонефтяной эмульсии на их основе, обладающих свойствами предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) и защитным действием от коррозии, которые могут быть использованы для обезвоживания нефти при подаче в систему сбора, а также транспортре парафинистых нефтей, для защиты нефтепромыслового оборудования, наземных и транспортных коммуникаций от коррозии и предотвращения образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений.

Известен азотсодержащий блоксополимер этилен- и пропиленоксидов с молекулярной массой около 7000 активная основа Проксамина 385-50 (ТУ 6-14-19-675-86), обладающий деэмульгирующей активностью [1]
Известен азотсодержащий блоксополимер этилен- и пропиленоксидов с молекулярной массой около 5000 (ТУ 6-14-614-76 Дипроксамин-157), обладающий деэмульгирующей активностью [2]
Однако вышеуказанные деэмульгаторы не проявляют свойства предотвращения альфальтено-смоло-парафиновых отложений и защитные свойства от коррозии.

Наиболее близким к изобретению является смесь двух блоксополимеров - оксиэтилированного и оксипропилированного пропиленгликоля или этиленгликоля и оксиэтилированного и оксипропилированного спирта (Постоянный тех.регламент опытно-промышленного производства Реапон-4В, ТУ 6-55-54-91)

где 2m 53 54, 2n 31,
R H, CH₃,
R′(OC₃H₆O)_m′(C₂H₄O)_n′H
где m' 24, n' 14,
R' -CH₃; -CH₂-CH=CH₂.

Указанные блоксополимеры обладают достаточно высокой деэмульгирующей активностью, но они не проявляют свойства предотвращения АСПО и ингибирования коррозии.

Задачей изобретения является создание эффективности деэмульгатора, обладающего свойствами ингибирования образования АСПО и коррозии.

Поставленная задача решается синтезом нового блоксополимера пропилени этиленоксидов на основе гликолей, обладающего высокой деэмульгирующей эффективностью, свойствами предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений и защитным действием от коррозии общей формулы
HO(CH₂CH₂O)_n(CH₃CHCH₂O)_m R(OCH₃CHCH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH

а также новым деэмульгатором на основе этого блоксополимера, включающего дополнительно растворитель при следующем соотношении компонентов, мас. блоксополимер 45 65, растворитель остальное.

Блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей получают традиционным способом (Левченко Д.Н. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М. Химия, 1967, с.115).

Новый блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе общей формулы I позволяет получить новый технический результат, а именно при его использовании достичь высокой деэмульгирующей эффективности, а также осуществить ингибирование образования АСПО и коррозии.

Пример 1. В реактор загружают 1 моль (62 г) этиленгликоля и 0,14 моль (3,5 г) KOH. С целью удаления кислорода осуществляют продувку азотом. Реактор вакуумируют при 70^oC. Оксипропилирование ведут при 115±5^oC и давлении 600 КПа. Массу присоединенной окиси пропилена фиксируют по разнице с первоначальной массой баллона (59 моль) Оксиэтилирование идет подобно процессу оксипропилирования при 115±5^oC и давлении 600 КПа. Окончание процесса оксиэтилирования фиксируют по разнице первоначальной и конечной массе баллона с окисью этилена (34 моль). Полученный продукт обрабатывают небольшим количеством воды и высушивают в вакууме при 100^oC.

Элементный анализ полученного блоксополимера представлен в табл. 1.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают указанную структуру блоксополимеров. В ИК-спектрах блоксополимеров присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом поглощения в области ν = 1100 см^-1, свидетельствующая о наличии большого числа монотонно повторяющихся простых эфирных связей. В области 1350 см^-1 проявляются деформационные маятниковые колебания C-H-связей CH₂O-групп в области 1380 см^-1 деформационные колебания C-H-связей в метильной группе при метиновой (CH₃CH). Соотношение интенсивности этих полос пропорционально соотношению массовых долей ОЭ и ОП в молекуле блоксополимера.

Валентным колебанием OH-групп соответствует широкая размытая полоса в области 3300 см^-1, что свидетельствует о наличии межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей.

ЯМР Н-спектрах присутствует триплет с химсдвигом δ = 1,09 м.д., соответствующий резонансу протонов CH₃-группы при метиновой. Протоны CH- и CH₂-групп при простом эфирном кислороде резонируют в виде сложного мультиплета в области 3,5 3,7 мд, OH-группа в виде широкой полосы с δ = 5 м.д.. Анализ интегральной кривой позволяет определить соотношение оксиэтильных и оксипропильных групп в анализируемом блоксополимере.

В табл. 1 представлены теоретическая и расчетная молекулярные массы полученных блоксополимеров. Теоретическая молекулярная масса рассчитывается исходя из качества израсходованных молей исходных реагентов по формуле
m_бс m_г + m_оп•n_оп + m_оэ•n_оэ,
где m_бс мол. масса блоксополимера;
m_г мол. масса исходного гликоля;
m_оп мол. масса окиси пропилена, равная 58;
n_оп число молей окиси пропилена;
m_оэ мол. масса окиси этилена, равная 44;
n_оэ число молей окиси этилена;
m_бс m_г + 58•n_оп + 44•n_оэ.

Расчетная молекулярная масса определяется из гидроксильного числа по формуле

где η экв.кон, равный 56;

Соотношение ОП/ОЭ определяется методом ИК-спектроскопии.

Примеры 2 8 осуществляют аналогично примеру 1, изменяя исходные гликоль в соответствии с табл. 1. В качестве гликолей могут быть использованы моноэтииленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Количество взятых для синтеза исходных реагентов и характеристика полученных блоксополимеров представлены в табл. 1.

Полученные блоксополимеры представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества от бесцветной до желтой окраски, растворимые в воде, низших спиртах, их смеси, а также в ароматических растворителях. Вязкость динамическая при 80^oC 100 150 мПа•с, температура застывания 25 50^oC.

На основе синтезированных блоксополимеров готовят деэмульгаторы комплексного действия, при этом дополнительно берут растворитель.

В качестве растворителя могут быть использованы следующие вещества:
спирты: метанол, этанол, изопропанол;
смесь спирты:вода при соотношении 5:1 1:1;
C₂-C₄ моноалкиловые эфиры спиртов и этилен- и диэтиленгликолей; этилацетат (ГОСТ 22300-76); бутилацетат (бутиловый эфир уксусной кислоты) ГОСТ 22300-76; этилцеллозольв ГОСТ 8313-88; бутилцеллозольв ТУ 6-01-646-84; этилкарбонил ТУ 6-01-5757583-6-89; бутилкарбитол ТУ 6-05-10-50-86.

смесь спирты: вода:C₂-C₄ моноалкиловые эфиры этилен- и диэтиленгликолей при соотношении (76 3):(19 3):1;
ароматический растворитель толуол ГОСТ 5789-78 нефрас А 120/200 ТУ 38.101.806.90.

Приготовление деэмульгатора осуществляют следующим образом.

Образец 1 табл. 3.

К 65 г блоксополимера пропилен и этиленоксидов на основе моноэтиленгликоля при комнатной температуре добавляют 35 г метанола и перемешивают в течение 15 мин.

Образец 2 16 табл. 3.

Готовят аналогично образцу 1.

Приготовленные таким образом образцы деэмульгаторов с различным соотношением блоксополимера и растворителя представлены в табл. 3.

Испытания на деэмульгирующую активность проводят как на естественной, так и на искусственной эмульсиях.

Искусственную эмульсию 30% обводненности готовят на безводной угленосной нефти Ромашкинского месторождения и модели пластовой воды. Безводная нефть плотность 0,868 г/см³ отобрана с устья скважины 14753. Минерализация модели пластовой воды и используемой для приготовления эмульсии составляет 200 г/л, плотность 1,12 г/см³.

В качестве естественной эмульсии используют нефть Саматлорского месторождения. Характеристики нефтей и пластовых вод представлены в табл. 3 и 4.

Реагенты дозируют в эмульсию в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1.

В водонефтяную эмульсию дозируют испытываемый деэмульгатор и встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем термостатируют при 40^oC в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившейся воды.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Результаты испытаний деэмульгирующей активности представлены в табл. 2 и 3.

Для сравнения в табл. 2 и 3 приведены результаты деэмульгирующей активности прототипа.

Оценку эффективности образцов по предотвращению АСПО проводят по следующим показателя: по отмыву пленки нефти этим образцом; по величине дисперсии АСПО в среде образца; по отмыву АСПО.

Определение отмыва пленки нефти осуществляется в следующем порядке. В стеклянную пробирку до определенной метки наливают нефть, обработанную реагентом из расчета 0,005% на активную основу и отстаивают 20 мин. Затем нефть выливают, а в пробирку до половины наливают пластовую воду, добавляют нефть до метки, пробирка закрывается пришилфованной пробкой. После чего одновренменно с включением секундомера пробирку переворачивают. Нефть и вода меняются объемами. Фиксируют площадь отмыва поверхности пробирки, занятой пластовой водой взамен нефти. Результат считывается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30^oC, хорошим за 60 с и удовлетворительным за 180 с.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти две методики совмещены в одной лабораторной процедуре и проводятся в конической колбе, в которую помещают 50 мл пластмассовой воды, дозируют испытуемый реагент. В эту же колбу помещают парафиноотложения весом 0,5 г. Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина ( 60 90^oC), а затем охлаждают перемешивания. После охлаждения до 20 25^oC замеряют величину частиц дисперсии парафина σ и площадь рабочей поверхности колбы, не покрытой (замазанной) парафиноотложениями (S).

Результаты испытаний приведены в табл. 6. Согласно методике результат считается отличным при величине дисперсии 0,1 1 мм, хорошим при величине дисперсии 1 2 мм, удовлетворительны при величине дисперсии 2 5 мм, неудовлетворительны при величине дисперсии > 5 мм.

При оценке метода отмыва АСПО с поверхности результат считывается отличным, если доля отмыва от АСПО поверхности S составляет 90 100 хорошим 80 90 удовлетворительным 50 80 и плохо < 50
Антикоррозионную активность полученных соединений и деэмульгаторов оценивают гравиметрическим методом на стандартной модели пластовой воды (минерализация 170 мг/л, плотность 1,122 г/см³, содержание H₂S 100 200 мг/дм³). Испытания проводят в течение 6 ч на лабораторной установке типа "колесо" в закрытой системе со скоростью движения испытуемой среды 0,4 м/с, а также в герметично закрытых ячейках циркуляционного типа по ГОСТ 9.506.87, Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах.

Результаты испытаний на антикоррозионную активность представлены в табл. 7.

Из представленных в табл. 1 7 данных видно, что предлагаемые соединения и деэмульгаторы проявляют высокую деэмульгирующую эффективность, обладают достаточно высокими свойствами предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений и защитным действием от коррозии.

Использование: при обезвоживании нефтей при подачи в систему сбора, а также при транспорте парафинистых нефтей, для защиты нефтепромыслового оборудования, наземных и транспортных коммуникаций от коррозии и предотвращения образования асфальто-смоло-парафиновых отложений блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей ф-лы 1:
HO(CHCHO)_n(CHCHCHO)_mR(OCHCHCH)_m(OCHCH)OH,
где R-CHCH, -CH(CH)-CH-, -CHCHOCHCH, 2m 59 - 64, 2n 34 - 38. Деэмульгатор содержит блоксополимер ф-лы 1 и органический растворитель. 2 с.п. ф-лы, 7 табл.

1. Блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей общей формулы
HO(CH₂CH₂O)_n(CH₃CHCH₂O)_mR (OCH₃CHCH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH,
где R -

2_m 59 64;
2_n 34 38,
в качестве деэмульгатора водонефтяной эмульсии, обладающего свойствами предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений и защиты от коррозии. 2. Деэмульгатор, обладающий свойствами предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений и защиты от коррозии, содержащий блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей общей формулы
HO(CH₂CH₂O)_n (CH₃CHCH₂O)_m R(OCH₃CHCH₂)_m (OCH₂CH₂)_nOH,
где R -

2_m 59 64;
2_n 34 38,
и дополнительно растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.

Блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей 45 65
Органический растворитель До 100е