СОПОЛИМЕР N,N-ДИАЛЛИЛ-N,N-ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ И АНТИСТАТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 1997 года по МПК C08F226/06 C08F226/06 C08F226/04 

Изобретение относится к синтезу полимерных материалов, используемых в качестве пленкообразователей, которые могут применяться в качестве антистатических покрытий для текстильной, химической и другой промышленности, а также датчиков влажности для электронной промышленности.

Известен полимер на основе 2-метил-5-винилтетразола, полученный радиационной полимеризацией мономера в виде раствора в смеси органического растворителя и воды при объемных соотношениях (20-40):(20-50):(30-40) соответственно [авт. св. N 1541220, кл. C 08 F 126/06, 22.07.87]
Однако полимер не обладает достаточно широким диапазоном свойств.

Известен также способ получения полимера на основе диметилдиаллиламмноний хлорида путем инициированной полимеризации исходного мономера в виде 60-80%-ного водного раствора при 100-120^o C предпочтительно в реакторе шнекового типа [авт. св. N 1455651, кл. C 08 F 126/04, 23.12.86]
Однако при использовании данного полимера в качестве антистатической добавки он должен периодически возобновляться в связи с его водорастворимостью и вымываемостью с поверхности обработанного изделия.

Задача изобретения создание нового полимерного материала, обладающего стабильными электрическими параметрами, который может применяться в качестве многоразовых датчиков влажности газообразных сред, а также для применения в качестве полимерного пленочного покрытия с высокими антистатическими свойствами, термостабильностью, физико-механическими характеристиками.

Цель достигается созданием полимерного материала новой химической структуры, получаемого путем радиационной сополимеризации 6,5-30 мас. ч. N, N-диаллил-N, N-демиетиламмоний хлорида и 28,5-40 мас.ч 2-метил-5-винилтетразола. В результате получают сополимер общей формулы:

где k 1-3, m 2-27, n 100-800
В данном сополимере звенья N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида берут на себя две функции: роль сорбирующе-десорбирующего влагу элемента, образующего в полимерной пленке вокруг себя гидратные области, находящиеся в равновесии с влагой окружающей газовой среды. Объем этих гидратных областей зависит от насыщенности влагой окружающей газовой среды и обратно изменяется с изменением последней.

Количество этих гидратных областей зависит от состава сополимера и определяется количеством N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида в исходной мономерной смеси.

Вследствие наличия гидратных областей в полимерной пленке, анион хлора и четвертичный катион азота N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида приобретают частичную подвижность в пространстве пленки, позволяющую им переносить через пленку сополимера свободные электрические заряды, тем самым обеспечивая антистатические свойства материала, а также его электропроводность, величина которой позволяет отнести полученный сополимер к классу полупроводников. Электропроводность сополимера и зависимость удельной электропроводности сополимера от влажности окружающей его газовой среды дает возможность определения влажности окружающей среды с помощью, например, отградуированного в единицах влажности омметра, поскольку электрическое сопротивление материала пропорционально объему гидратных областей, а следовательно, и влажности окружающей газовой атмосферы. Звенья N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида берут на себя также роль внутреннего пластификатора сополимера, что позволяет получать эластичные пленки с хорошими физико-механическими характеристиками.

Звенья 2-метил-5-винилтетразола придают сополимеру водонерастворимость и вместе с тем растворимость во многих органических растворителях, а также пленкообразующие свойства, неизвестные ранее как для поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, так и для поли-2-метил-5-винилтетразола и проявляющиеся в сополимере только в указанных пределах концентраций мономерной смеси.

Нижняя граница концентрации N, N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и соответственно верхняя граница концентрации 2-метил-5-винилтетразола определяются исходя из сохранения антиститатических свойств сополимера, его высоких физико-механических свойств (предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве) и возможностью получения пленки сополимера, а верхняя граница концентрации N, N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и соответственно нижняя граница концентрации 2-метил-5-винилтетразола определяются тем, что при относительно более высоком содержании N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и следовательно более низком содержании 2-метил-5-винилтетразола получается водорастворимый сополимер с низким выходом и неудовлетворительными физикио-механическими свойствами.

Нижняя граница концентрации растворителя определяется тем, что при более низких концентрациях растворителя невозможно получить гомогенную реакционную смесь мономеров вследствие нерастворимости N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида в 2-метил-5-винилтетразоле, что в свою очередь ведет к получению гомополимеров, а верхняя граница концентрации растворителя определяется технологичностью процесса сополимеризации.

Нижняя граница поглощенной дозы определяется выходом сополимера, а верхняя граница определяется тем, что при более высокой поглощенной дозе излучения получается пространственно-сшитый сополимер:
Способ осуществляется следующим образом: 6,5-30 мас. ч. N,N-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида растворяют в 30-65 мас. ч. смеси спирта и воды (плотность 0,897 г/см³) или смеси спирта и эфира (плотность 0,763 г/см³) или растворителя, выбранного из ряда: диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, хлороформ, и добавляют к полученному раствору 28,5-40 мас. ч. 2-телил-5-винилтетразола. Раствор фильтруют, разливают в ампулы, вакуумируют и запаивают. Затем ампулы подвергают действию γ - -излучения с дозой 10-20 кГр на установке МРХ-γ-20 c Co₆₀ в качестве источника. Сополимер выделяют из реакционной массы и очищают переосаждением в изопропанол. Пленки из полученного сополимера отливают из раствора.

Сополимер имеет следующие характеристики:
Выход сополимера, мас. 70-95
Характеристическая вязкость в хлороформе при 20^o C, дл/г 1,5-3,5
Молекулярная масса, M_n 3,7•10⁵-8,3•10⁵
Предел прочности при растяжении, кгс/см² (определяют согласно ГОСТ-270-75 на разрывной машине РМБ-30) 200-400
Относительное удлинение при разрыве, 5-30
Удельное объемное электрическое сопротивление:
в вакууме 5•10^-2 мм рт. ст. Ом•см - 7,0•10⁹-8,1•10⁹
в воздухе при 50% влажности, Ом•см - 4,5•10⁷-8,7•10⁷
Удельная объемная электрическая проводимость,
в вакууме 5•10^-2 мм рт. ст. Ом^-1•см^-1 - 1,23•10^-10 -1,43•10^-10
в воздухе при 50% влажности, Ом^-1•см^-1 - 1,15•10^-8-2,22•10^-8
Сополимер растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле, хлороформе, нерастворим в воде.

Пример 1. В колбе на 350 мл готовят раствор 19,5 г (6,5 мас. ч) N,N-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида в 179 мл (53.5 мас. ч) смеси спирта и воды (плотность 0,897 г/см³) и после полного растворения мономера добавляют к полученному раствору 111 мл (40 мас. ч) 2-метил-5-винилтетразола (плотность 1,0847 г/см³. После перемещения раствор фильтруют, разливают в ампулы, вакуумируют и запаивают. Затем ампулы подвергают при 20-25^o C действию γ - -излучения в течение 2,0 ч для достижения поглощенной дозы 10 кГв. В качестве источника излучения используют установку МРХ-γ-20 c с Со⁶⁰, мощность дозы 5 кГр/ч. Сополимер выделяют из реакционной массы и очищают переосаждением в изопропанол. Пленки из полученного сополимера отливают из раствора. Характеристики сополимера и его пленок приведены в таблице.

Отсутствие гомополимеров N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и 2-метил-5-винилтетразола в полученном продукте сополимеризации доказывается золь-гель и дифференциально-термическим анализами* Строение сополимера доказывают по результатам элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Элементный анализ:
Результаты элементного анализа для примера 1:
Найдено, C45,91; H6,21; N45,05; Cl3,14.

Рассчитано, C45,85; H6,12; N44,96; Cl3,07.

ИК-спектроскопия:
В спектрах сополимера отсутствует полоса поглощения в области 1620 см^-1, соответствующая валентным колебаниям C-C-связи. В области 1650-1670 см^-1 присутствует полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям C-N-связи, и в области 1020 см^-1 присутствует полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям C-N-связи.

Примеры 2-4 осуществляют аналогично примеру 1, но при иных условиях, указанных в таблице. Характеристики сополимеров и их пленок, полученных из раствора, приведены в таблице.

Полученный полимерный материал может применяться для покрытий, предназначенных для огнеопасных помещений в связи с его антистатическими свойствами. При использовании антистатических свойств материала не требуется возобновление пропитки или покрытия, так как они не вымываются водой вследствие их водонерастворимости. Полимерные пленки из предлагаемого вещества обладают широким диапазаном электропроводимости и могут быть использованы как датчики влажности, обладающие высокой чувствительностью.

Изобретение относится к синтезу полимерных материалов и может использовано для производства антистатических покрытий, а также датчиков влажности. Сополимер, обладающий стабильными электрическими параметрами, а также высокими антистатическими и физико-механическими свойствами в качестве пленочного материала, получают путем радиационной полимеризации с дозой облучения 10-20 и Гр. 1 табл.

Сополимер N, N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и 2-метил-5-винилтетразола общей формулы

где К 1 3;
m 2 27;
n 100 800,
в качестве пленкообразователя с полупроводниковыми и антистатическими свойствами.