Полиэтилиденгидрохинон в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы и способ его получения Советский патент 1984 года по МПК C08G8/04 C08L1/18 

Изобретение относится к получению и применению конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров и может быть использовано в химии и технологии целлюлозы. Полимеры, содержащие остатки гидрохинона в макромолекуле, составляют важную группу высокомолекулярных сое динений, которые находят применение в качестве электронообменников, фото материалов, лекарственных препаратов стабилизируквдих добавок. Обычным методом синтеза конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров является поликонденсация гид рохинона и альдегида в присутствии кислотного или щелочного катализатора.. Известен редокс-полимер, полученный конденсацией гидрохинона, ацетал дегида, и фенола при молярном соотношении мономеров, равном 1:1,1-4: :0,2 1. Недостатком полимера является практически полное отсуствие растворимости его в органических растворителях. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является полиметиленгидрохинон и способ его получения взаимодействием гидрохинона (ГХ) с формальдегидом в кислой ереде 2. Образующийся полимер является разветвленным или сшитым полимером с плохой растворимостью и низкой термопластичностью, вследствие чего при использовании его в качестве ингибитора термодеструкции нитроцеллюлозы значительно ухудшаются механические свойства целлюлозных пленок. Целью изобретения является создание растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы. Для достижения цели предложен полиэтилиденгидрохинон структурной формулы с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термо окислительной деструкции нитроцеллюлозы. При этом полиэтилиденгидрохинон получают путем поликонденсации гидро хинона с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при мольном соотношении гидрохинона, аце тальдегида и соляной кислоты, равном 1:1,5-2:0,3-1, в среде уксусной кислоты при 20-25°С. При этом образуется новый полимер - полиэтилиденгидрохинон, в котором остатки гидрохинона соединены друг с другом этилиденовым мостиком СН(СН) - (наряду с ними присуствует несколько простых эфирных групп CH(CHj)-0-CH(CH3)-). Молекулярная масса полимера 1200-2000. Структура полимера подтверждается данными микроанализатора, ИК- и ПМР-спектров Полиэтилиденгидрохинон не растворим в воде, а растворим в водной щелочи, ацетоне, спирте, диоксане, пиридине, диметйлформамиде и других органических растворителях, что облегчает его введение в нитроцеллкшозу Способ получения полиэтилиденгидрохинона осуществляется следующим образом. К смеси уксусной и соляной кислот приливают при охлаждении ацетальдегид, повьпаают температуру смеси до комнатной (20-25 С), загружают гидрохинон и перемешивают 3,5-5 ч. Целевой продукт вьщеляют разбавлением реакционной смеси водой и фильтрованием. Выбранное соотношение мономеров и катализатора обусловлено тем, что при уменьшении количества ацетальдегида ниже 1,5 моль на 1 моль ГХ не образуется пластичный растворимый полимер, а при увеличении соотношения более 2:1 снижается молекулярный вес полимера и доля гидрохинонного компонента и, следовательно, ингибируется активность. Испытано влияние добавки полиэтилиденгидрохинона на термическую деструкцию промышленных образцов лаковых коллоксиминов марки ВИВ. Степень деструкции оценивалась по относительной потере веса нитроэфира целлюлозы в процессе вьщерживания при 158 С. 3110279 Пример 1. К смеси 30 мл СО,5 моль) уксусной кислоты и 10 мл (0,1 моль) концентрированной соляной кислоты (J 1,18), охлажденной до 5 С, приливают по каплям 22,5 мл (0,4 моль)5 ацетальдегида. Дают смеси, нагреться до 20°С, добавляют к ней 22 г (0,2 моль) гидрохинона и перемешивают 5 ч. При этом смесь приобретает коричневую окраску и делагется мутной Ю от начавшего вьшадать в осадок полимера. Смесь разбавляют водой (200мл), осадок полиалкиленгидрохинона отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат, получают : 15 23,8 г вещества. После переосажденйя , гексаном из смеси ацетона и бензола (1:1) полиалкиленгидрохинон представляет собой светло-коричневый порошок, который не плавится при на- 20 гревании до 300 С. Найдено,%: С 69,Г, 68,9, Н 5,9, 5, М 1961, 1964 (эбулиоскопический метод) . (CgHg02)5C. (С (0Н 5 Вычислено (для , ) ,%: С 69,2, Н 6,1J М 2010.. ИК-спектр (KBh); 3440 шир. (ОН), . 3040 (СН ароматич.),. 2880, 2940 и 2980 (СН алифатич.), 1-630, 1505 () зо 1430 (СНСН,), 1070 (С-О-С), 980 (). Спектр ПМР (дейтероацетон), 1,30 (СН,) ; 3,70 (ОН), 4,37 (СИ); 5,03 (СН-О-СН), 6,25-6,75 (протоны ароматических колец), 7,73 м.д.(ОН). 5 Пример 2. К смеси 25 мл (0,4 моль) уксусной кислоты и 3 мл (0,03 моль) концентрированной соляной кислоты (d 1,18) прикапывают при охлаждении 8,4 мл (0,15 моль) адеталь- д дегида, повьшают температуру смеси до 25°С, загружают 11 г (0,1 моль) гидрохинона и перемешивают 3,5 ч. Смесь разбавляют водой (100 мл), оса34док отфильтровывают,, промывают, сушат, получают 11 г вещества. Светло-коричневый порошок (после переосаждения гексаном из смеси ацетона и бензола), т.пл. выше 300 С, молекулярная масса 1280. По ИК-спектру полученный полимер идентичен полиалкиленгидрохинону, описанному в примере 1. . C HjO CCgHgOjXi- (С дН 20j)i) Н. Вычислено (для 7, ) молекулярная масса 1242. Эффективность действия полиэтилиденгидрохинона определялась в сравнении с действием промьшшенного стабилизатора для нитроэфиров целлюлозы дифешшамина, а также известного ин-. гнбитора. Добавка полиэтилиденгидрохинона ингибирует термическую деструкцию нитроцеллюлозы, причем более эффективно, чем добавка дифениламина или ПМГХ. Через 3 ч термообработки относительная потеря веса составляет для нестабилизированного образца 18,0%, для образца, стабилизированного добавкой (1 вес.%) дифениламина, 15,5,%, ПМГХ 11,8%, для образца, стабилизированного добавкой (1 вес.%) полиэтилиденгидрохинона, 8,6%. Таким образом, полиэтилиденгидрохинон по сравнению с дифениламином почти вдвое, а по сравнению с ПМГХ в 1,5 раза замедляет процесс термического разложения нитроцеллюлозы. Кроме того, введение труднорастворимого и низкопластичного ПМГХ в пленку нитроцеллюлозы резко ухудшает ее механические свойства: прочность на разрыв пленки снижается с 600 до 340400 кгс/см , относительное удлинение с 17 до 8%, в результате чего полимерный материал перестает соответствовать ГОСТ.

1. Полиэтияиденгидрохинон формулы с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы. 2. Способ получения полиэтилиденгидрохинона, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что гидрохинон подвергают поликонденсации с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при молярном соотношении гидрохинона, ацетальдегида и соляной (Л кислоты равном-1 : 1,5 - 2 : 0,3-1, в среде уксусной кислоты при 20-25°С.