СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2015 года по МПК C08F271/02 C08F26/06 C08G73/06 

Предлагаемое изобретение заключается в способе совмещения в структуре парного полимера различных по своей природе высокомолекулярных соединений, в основе которого лежит реакция алкилирования тетразольных циклов одного полимера оксирановыми циклами, входящими в состав другого полимера.

Полученные парные полимеры могут быть использованы для создания pH- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций.

Данное изобретение относится к способу вынужденного совмещения полимерных веществ при условии наличия в структуре одного из высокомолекулярных компонентов звеньев 5-винилтетразола (5-ВТ) и оксирановых циклов в структуре другого высокомолекулярного соединения. Указанный способ вынужденного совмещения полимерных веществ посредством реакции между тетразольными и оксирановыми циклами, входящими в структуру разных полимеров, не известен. Можно ожидать, что сочетание ковалентно связанных макромолекул ионогенного тетразолсодержащего полимера с макромолекулами другого типа в структуре парного полимера может способствовать проявлению последними интересных в плане практического применения свойств. В частности, таким способом можно получать дифильные сетчатые полимеры, совместимые с водой с образованием pH- и термочувствительных гидрогелевых композиций.

Таким образом, использование подобного способа выглядит более привлекательно по сравнению с известными ранее. Известен способ вынужденного совмещения полимеров, в основе которого лежит реакция алкилирования полистирола по Фриделю-Крафцу полимерными соединениями, содержащими подвижный атом хлора. Ограничением этого метода является необходимость использования в качестве катализатора кислот Льюиса, которые в дальнейшем препятствуют выделению и очистке целевого продукта. При этом структурные особенности используемых полимерных соединений не позволяют создавать продукты, содержащие в своей структуре дифильные фрагменты, присутствие которых должно придавать целевым соединениям особо ценные практические свойства (Аскадский А.А. // Успехи химии. 1999. Т. 68. №4. С. 349). Известен способ вынужденного смешения полимерных соединений, являющийся наиболее близким прототипом предполагаемого изобретения. Так, при получении тетразолсодержащего парного полимера был применен метод межцепной сшивки, где субстратом являлся поли-5-винилтетразол, а в качестве полимерного алкилирующего реагента использовали поливинилхлорид. Однако существенным недостатком может оказаться необходимость обязательного использования для осуществления реакции между указанными полимерами триэтиламина, роль которого заключается в переводе тетразольных циклов в ионизованную форму, что приводит к необходимости дополнительной очистки получаемого продукта от остатков низкомолекулярных продуктов реакции и противоионов. Кроме того, использование в качестве высокомолекулярного алкилирующего реагента узкого круга конкретных полимеров, содержащих фрагменты винилхлорида, существенно снижает возможность направленного регулирования свойств получаемых парных полимеров (Кижняев В.Н., Петрова Т.Л., Покатилов Ф.А., Житов Р.Г. // Высокомолек. соед. Б. 2012. Т. 54. №6. С. 940).

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа вынужденного совмещения полимерных соединений, содержащих в своей структуре гетерофильные фрагменты без использования дополнительных каталитических систем, что позволяет проводить направленный синтез полимерных систем, обладающих заданными свойствами, путем варьирования состава реагирующих полимерных реагентов и получение на их основе парных полимеров, обладающих повышенной энергоемкостью, способных в определенных условиях к образованию гидрогелевых систем, проявляющих pH- и термочувствительные свойства.

Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения тетразолсодержащих парных полимеров путем алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола в котором, в качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс получения парных полимеров ведут в среде N,N-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°С, в течение 48 часов, при этом в качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол.

Согласно способу получения тетразолсодержащих парных полимеров необходимо провести:

1) синтез сополимеров заданного состава, содержащих звенья 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана (ВОКС) (торговое название «Винилокс»).

2) процесс получения парного полимера, в основе которого лежит реакция алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов тетразолсодержащего полимера - поли-5-винилтетразола (ПВТ) оксирановыми (эпоксидными) циклами, входящими в состав второго полимерного реагента.

Для синтеза тетразолсодержащих парных полимеров использовали ПВТ, полученный радикальной полимеризацией 5-ВТ или реакцией азидирования полиакрилонитрила.

Получение сополимеров заданного состава осуществляли ампульным способом в инертной среде (аргон) в присутствии инициатора радикальной полимеризации динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), в качестве растворителя использовали толуол или ацетонитрил. Образовавшиеся в процессе полимеризации сополимеры, содержащие оксирановые циклы, высаживали в этанол, после чего полимерный продукт отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили до постоянной массы в вакууме. Состав сополимеров рассчитывали из данных элементного анализа по содержанию углерода, азота (табл. 1).

Взаимодействие между тетразолсодержащим полимером (ПВТ) и сополимерами, содержащими в своей структуре оксирановые циклы, осуществляли в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) при суммарной концентрации полимеров 5,0 г/дл, различных температуре и соотношениях полимерных соединений. Для этого при комнатной температуре смешивали растворы ПВТ и оксирансодержащего сополимера в ДМФА, после чего смесь загружали в ампулы, продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при заданной температуре и продолжительности. Реакция между полимерными соединениями сопровождалась гелеобразованием; время начала потери текучести системой фиксировали визуально. Выход парных полимеров количественный, поэтому соотношение ПВТ и оксирансодержащих сополимеров в получаемом парном полимере соответствует соотношению компонентов в исходной смеси. После обработки водным раствором NaOH синтезированные парные полимеры, содержащие ионизованные тетразольные фрагменты, ограниченно набухают в воде с образованием гидрогелей, степень набухания которых определяется количественным соотношением макромолекул ПВТ и сополимера в продукте реакции и природой макромолекул гидрофобного сополимера (табл. 2).

Предмет изобретения иллюстрируется примерами 2, 5, 8, приведенными в таблице 1, и примерами 2, 6, 13 таблицы 2.

Пример 2, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,93 мл (0,847 г) стирола, 0,15 мл (0,153 г) ВОКС и 1 мл толуола. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл этанола, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл этанола и диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 5, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,91 мл (0,852 г) метилметакрилата (ММА), 0,14 мл (0,148 г) ВОКС и 2 мл толуола. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл этанола, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл этанола и диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 8, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,77 мл (0,839 г) 2-метил-5-винилтетразола (МВТ), 0,16 мл (0,161 г) ВОКС и 2 мл ацетонитрила. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл диэтилового эфира, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 2, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера стирола с ВОКС (образец 2, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 6,5 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу обрабатывают диэтиловым эфиром. Полученный порошкообразный продукт промывают толуолом с целью удаления не вступившего в реакцию сополимера стирола с ВОКС. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1 M водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 6, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера ММА с ВОКС (образец 5, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре, и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 1,5 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу обрабатывают диэтиловым эфиром. Полученный порошкообразный продукт промывают толуолом с целью удаления не вступившего в реакцию сополимера стирола с ВОКС. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1М водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 13, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера МВТ с ВОКС (образец 8, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 3 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу дробят и заливают избытком ДМФА до равновесного набухания. Гель выдерживают в течение недели под периодически заменяемыми порциями ДМФА для удаления не вступившего в реакцию сополимера МВТ с ВОКС и снова высаживают в диэтиловый эфир. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1М водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих парных полимеров. Способ заключается в алкилировании N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола. В качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде Ν,Ν-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов. В качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол. Технический результат - получение парных полимеров, которые могут быть использованы для создания pН- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров путем алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде N,N-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов.
2 Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол.