СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ ХЛОРАММИАКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Российский патент 1997 года по МПК C25C1/16 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому извлечению цинка из растворов ванн улавливания хлораммиакатных электролитов цинкования.

Известны электролитические способы извлечения металлов из промывных вод (и из растворов ванн улавливания) гальванических процессов, заключающиеся в том, что раствор ванны улавливания, содержащий постоянную концентрацию ионов металла и остальные компоненты электролитов (в том числе и определяющие кислотность, т.е. значение pH растворов) в накапливаемых количествах, прокачивают через дополнительный электролизер с нерастворимыми анодом и катодом, имеющими развитую поверхность (углеграфитовые материалы, псевдоожиженные слои, порошки, зернистые материалы и т.д.). Выделяют электролизом металл в виде дендритов, порошка, шероховатого осадка. Слой металла снимают с катода механически, растворяют (анодно либо химически) или собирают, уничтожая материал основы [1]
Способы позволяют извлекать металлы с высокой производительностью, однако для их реализации требуется дополнительные электролизеры с разделенными электродными пространствами, резервуары и насосы для циркуляции анолита и католита. Извлеченный цинк не является готовой продукцией. Цикл, например в электролизерах с волокнистыми углеграфитовыми катодами, извлекается с низким выходом по току (8,2%) [2]
Наиболее близким техническим решением является способ извлечения цинка из растворов ванн улавливания хлораммиакатных электролитов с помощью погружаемого в ванну улавливания электродного блока без разделения электродных пространств. В качестве нерастворимого анода используют титан-диоксидномарганцевый электрод, в качестве катода пластины из нержавеющей стали или титана. Электролиз осуществляют при плотности тока 20-40 А/м², поддержания значения pH равным 5,5 и концентрации ионов цинка 1,0-2,0 кГ/м³ (остальные компоненты электролита цинкования в накапливаемых количествах [3]
Способ позволяет упростить оборудование (не требуется дефицитных мембран и катодных материалов, резервуаров и насосов). Однако способ можно осуществить лишь на небольших линиях при наличии свободного от промываемых деталей объема ванны улавливания. Выход по току при осаждении цинка составляет 20-60% Осадок цинка не является готовой продукцией из-за его грубой структуры и загрязненности соосаждающимися примесями (темное покрытие), а представляет собой сырье для металлургической промышленности, следствием чего является необходимость забот об утилизации извлеченного цинка. Высокая скорость подкисления раствора требует во избежание ухудшения качества осадка цинка и уменьшения выхода по току при его выделении, частого (см. акт испытаний) корректирования значения pH, что создает дополнительные сложности при эксплуатации процесса. При промывании деталей в растворе ванны улавливания, одновременно служащей электролизером, имеет место растворение цинка покрытия. Это обстоятельство налагает условие соответствующего упреждающего увеличения толщины рабочего слоя при цинковании, а также увеличивает количество цинка, которое необходимо извлекать из раствора ванны улавливания. Кроме того, следствием накопления в ванне улавливания ионов аммония почти до их содержания в электролите цинкования является существенный вынос промываемыми в ванне улавливания деталями ионов, затрудняющих последующую очистку сточных вод (т. к. ионы аммония образуют растворимые в условиях реагентной нейтрализации соединения с многими металлами).

Задачей изобретения является упрощение процесса, снижение выноса ионов аммония, увеличение выхода цинка по току и улучшение качества получаемых покрытий за счет увеличения их мелкокристалличности и усиления начальной адгезии наносимой затем пассивирующей хромматной пленки.

Технический результат обеспечивается тем, что в электролитическом способе извлечения цинка из растворов ванн улавливания хлораммиакатных электролитов при плотности тока 20-40 А/м², содержании ионов цинка 1,0-2, кГ/м³ и использовании титан-диоксидномарганцевых анодов катодами служат поочередно промываемые в ванне улавливания детали при отношении площади поверхности анодов к площади поверхности этих деталей 1:(8-10), а значение pH раствора поддерживают в пределах 9,0-9,5.

Процесс осуществляют следующим образом.

Оборудуют ванну улавливания питанием постоянным током. Наполняют ее водой. Доводят pH раствора ванны улавливания до значения 9,5 20%-ным раствором щелочи (гидроокиси калия, натрия или каким-либо щелочным цинксодержащим жидким отходом). Промывают в ванне улавливания детали до накопления в ней 2 кГ/м³ ионов цинка. Завешивают на анодные штанги титан-диоксидномарганцевые аноды, площадь поверхности которых в 8-10 раз меньше площади поверхности промываемых деталей. Включают перемешивание, источник питания постоянным током. Во время промывки детали подключают к катодной штанге. На выпрямителе выставляют силу тока, обеспечивающую плотность тока на деталях 20-40 А/м². Поддержание концентрации ионов цинка в растворе в пределах 1,0-2,0 кГ/м³ обеспечивают временем нахождения деталей в ванне улавливания, которое в зависимости от состава выносимого электролита и удельного выноса его деталями составляет 5-20 мин, 1-2 раза в неделю добавляют 10-20%-ный раствор щелочи до достижения pH 9,5.

При выполнении совокупности указанных операций обеспечиваются условия электролиза в ванне улавливания (замена электролита на поверхности деталей на раствор ванны улавливания, имеющий pH 9,0-9,5, соотношение электродных площадей, время осаждения), позволяющие осаждать с высоким выходом по току (65-88% ) и достаточно большим межкорректировочным интервалом (1-2 раза в неделю, что в сравнении с 1-2 раза в день по способу-прототипу упрощает процесс) светлые мелкокристаллические покрытия, которые могут служить частью слоя рабочего покрытия. Использование при извлечении цинка в качестве катода промываемых деталей упрощает процесс (за счет отсутствия необходимости изготовления и обслуживания катодов), расширяет сферу его применения (за счет снятия габаритных ограничений по катоду), предохраняет цинковые покрытия от растворения (за счет электроотрицательности потенциала подключаемых к катодной штанге, промываемых деталей). Кроме того, экспериментально выявлено усиление начальной адгезии наносимой на доосаждаемые из раствора ванны улавливания покрытия пассивирующей хроматной пленки по сравнению с начальной адгезией хроматной пленки к покрытию, получаемому из рабочего электролита цинкования и промываемых в ванне улавливания по способу-прототипу за счет, по-видимому, изменения структуры осадки и состава раствора, остающегося в микропорах покрытия. Использование электродов с соотношением их площадей поверхности в диапазоне 1:(8-10) и pH раствора в диапазоне 9,0-9,5 способствует интенсификации не только испарения свободного аммиака (сравнить примеры 9 и 10), но и окисления ионов аммония на аноде и в объеме раствора за счет продуктов анодных реакций (сравнить примеры 3 и 10). Это приводит к снижению содержания ионов аммония в ванне улавливания и к соответствующему уменьшению выноса ионов аммония из ванны улавливания в сточные воды (сравнить примеры 1 и 2).

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что выделение цинка осуществляется не на специально помещаемых в ванну улавливания катодах одновременно с операций промывки оцинкованных деталей, а непосредственно на подключаемых к отрицательному полюсу источника питания промываемых в это время оцинкованных деталей при отношении площади поверхности анодов к площади поверхности этих деталей 1:(8-10). В растворе поддерживают значение pH не 5,5, а 9,0-9,5.

Известны технические решения, в которых детали служат катодом с целью осаждения на них цинка (электрометаллургия, в частности способ Тейтона и гальваностегия, в частности, способы цинкования из хлораммиакатных электролитов). Но не известно совмещение операции промывки с операцией доосаждения рабочего слоя, при котором процесс использования деталей в качестве катодов обладает отличающимися от процесса использования деталей в качестве катодов при цинковании свойствами. При низких (20-40 А/м²) катодных плотностях тока при цинковании осаждаются темные губчатые покрытия с низким выходом по току. Электролиз в ванне улавливания по заявляемому способу осуществляется в условиях замены на поверхности детали выносимого рабочего электролита на раствор ванны улавливания. При изменении состава раствора изменяется и природа разряжающихся комплексов цинка, что, в свою очередь, является причиной изменения свойств покрытий. Экспериментально обнаружено, что именно использование в качестве катодов деталей, поочередно промываемых в растворе ванны улавливания, имеющий pH 9,0-9,5, и титан-диоксидномарганцевых анодов, имеющих площадь поверхности в 8-10 раз меньшую площади поверхности деталей, позволяет при низких плотностях тока (20-40 А/м²) получать компактные мелкокристаллические светлые покрытия с выходом по току 65-88% и лучшей начальной адгезией наносимой на них, в сравнении с наносимой на покрытие из концентрированного электролита цинкования, затем пассирующей хроматной пленки.

Использование значения pH в диапазоне 9,0-9,5 не известно в растворах ванн улавливания хлораммиакатных электролитов. Не известно также и цинкование в хлораммиакатных электролитах с использованием нерастворимых анодов в этом диапазоне pH.

В описании способа-прототипа не указано, при каком соотношении площадей поверхности анода и катода используют титан-диоксидномарганцевый анод. Экспериментально выявлено (см. пример 11 и акт испытаний), что при соотношении S_a: S_к<1: 3 при реализации способа-прототипа на аноде наблюдается выделение хлора (что требует работы в закрытом электролизере, который не может быть одновременно к ванной улавливания). В совокупности с другими признаками использование электродов при соотношении их площадей поверхности в диапазоне 1: (8-10) является необходимым в заявляемом способе для получения качественных покрытий, уменьшения выноса ионов аммония и обеспечения стабильности работы при длительной эксплуатации.

Существуют способы очистки сточных вод (в том числе и металлсодержащих) от ионов аммония (например, авт. св. СССР N 937347, кл.3 C 02 F 1/62; авт. св. СССР N 967957, кл.3 C 02 F 1/02), однако все они требуют соответствующих капитальных и эксплуатационных затрат. По заявляемому способу уменьшение содержания в сточных водах ионов аммония (сравнить примеры 1 и 2) происходит в результате анодных и объемных реакций электролитического процесса извлечения цинка, т.е. является положительным побочным результатом основного процесса и не требует каких-либо дополнительных затрат.

Таким образом, сравнение заявляемого технического решения с прототипом и другими техническими решениями позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критериям "новизна" и "существенные отличия".

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Извлечение цинка (способ-прототип) производят следующим образом: цинкует стальные пластины площадью поверхности по 0,54 дм² в электролите состава (кГ/м³): цинк хлористый (в пересчете на металл) - 20, аммоний хлористый 220. Лимеда НЦ-10-50, Лимеда НЦ-20-8, промывают в первой ванне улавливания, имеющий объем 0,3 дм³ и подключенной к источнику питания постоянным током, во второй ванне улавливания, в ванне промывки, пассивируют в растворе состава (кГ/м³): хромовый ангидрид - 130, кислота азотная 30, кислота серная 10, промывают в ванне улавливания и в ванне проточной промывки. Ежедневно анализируют раствор ванны улавливания на содержание в нем ионов цинка и аммония. После накопления ионов цинка в концентрациях 2 кГ/м³ в первую ванну улавливания загружаю 6 титан-диоксидномарганцевых анодов ( в этом и в дальнейшем примерах титан-диоксидномарганцевый анод представляет собой пластину из пористого титана с нанесенным термическим способом слоем диоксида марганца (авт. св СССР N 1488360)), (S_а=0,03•6=0,18 дм², S_а:S_к=1:3) и титановый катод, имеющий площадь поверхности 0,54 дм². Включают перемешивание магнитной мешалкой и источник питания постоянным током (I=1,6 A), продолжая промывать оцинкованные в ванне цинкования пластины. Через каждые 3 ч электролиза взвешивают катод, контролируют значение pH (доводят 20%-ным раствором щелочи до pH 6,5, если значение pH ниже 4,5). Технические показатели способа (в течение месяца работы) приведены в табл. 1.

Пример 2. Извлечение цинка производят следующим образом: цинкуют стальные пластины площадью поверхности 0,54 дм² в электролите по примеру 1, промывают в первой ванне улавливания, имеющей объем 0,3 дм³ и подключенной к источнику питания постоянным током (предварительно вводят в нее гидроокись натрия до pH 9,5), во второй ванне улавливания, в ванне промывки пассируют в растворе по примеру 1, промывают в ванне улавливания и в ванне промывки. Ежедневно анализируют раствор первой и второй ванн улавливания на содержание в них ионов цинка и аммония. После накопления цинка до концентрации 2 кГ/м³ в первую ванну улавливания загружают два титан-диоксидномарганцевых анода (S_а=0,03•2=0,06 дм², S_а:S_к=1:9). Включают перемешивание магнитной мешалкой и источник питания постоянным током (J=1,6 A). Каждую промываемую пластину завешивают на катодную штангу (время электролиза 10 мин). Ежедневно контролируют значение pH (доводят 20%-ным раствором щелочи до pH 9,5, если значение pH ниже 9,0). Технические показатели процесса (пределы их изменения в течение месяца работы) приведены в табл. 1.

Пример 3-5. Извлечение цинка производят по примеру 2. Исходные составы растворов и показатели процесса приведены в табл. 2
Пример 6 (см. табл. 2). Извлечение цинка производят следующим образом: в ванне, имитирующей ванну улавливания и имеющей исходный состав по примеру 3, электроосаждение цинка производят на промытые в воде оцинкованные стальные пластины, а электролит вносят в нее каждые 10 мин по 1 мл пипеткой.

Пример 7 (см. табл. 2). Извлечение цинка производит следующим образом: в ванне, имитирующей ванну улавливания и имеющей исходный состав по примеру 3, электроосаждение цинка производят на титановую пластину, а электролит вносят по 1 мл пипеткой.

Пример 8 (см. табл. 2). Извлечение цинка производят по примеру 3, но S_а= 0,18 дм² (S_а:S_к=1:3).

Пример 9 (см. табл. 2). Извлечение цинка производят по примеру 3, но значение pH исходного раствора равно 5,5. Начальная адгезия хроматной пленки к доосаждаемому покрытию составляет 40% 80с.

Пример 10 (см. табл. 2). Имитируют накопление ионов аммония в ванне улавливания, внося в нее каждые 7,5 мин по 1,1 мл электролита пипеткой.

Пример 11 (см. табл. 2). Извлечение цинка производят по способу-прототипу при соотношении площадей электродов S_а:S_к=1:8. На аноде выделяется хлор. При pH более 9,5 падает выход по току цинка, при pH менее 9,0 ухудшается внешний вид покрытий, увеличивается скорость подкисления раствора, возрастает удельный вынос ионов аммония.

При соотношении электродных площадей поверхности S_а:S_k>1:8 не достигается высокое качество осадка цинка (покрытие темное), возрастает удельный вынос ионов аммония, при соответствии менее 1:10 наблюдается выделение хлора в атмосферу.

Сопоставление данных сравнительных испытаний, приведенных в акте, показывает, что предлагаемый способ более прост в реализации, не требует изготовления катодов, забот по утилизации извлеченного цинка, частого корректирования по pH, цинк выделяется с большим выходом по току, лучше качество получаемых покрытий (внешний вид, структура, начальная адгезия наносимой затем хроматной пленки), меньше удельный вынос деталями ионов аммония.

Экономический эффект от использования предлагаемого способа достигается за счет меньших затрат на электродные материалы (при равной производительности требуется в 3 раза меньше титан-диоксидномарганцевых анодов, в 1,1-1,3 раза меньше удельный расход цинковых анодов, отсутствуют затраты на изготовление катодов), снижения расхода электроэнергии (за счет уменьшения на 5-10% времени цинкования в ванне цинкования и большего в 1,5-3,0 раза выхода по току в ванне улавливания), снижения затрат на обезвреживание сточных вод (за счет уменьшения выноса ионов аммония).

Источники информации:
1. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник/ В.Л. Зубченко, В.И. Захаров, В.И. Рогов и др. Под общ. ред. В.Л. Зубченко, М. Машиностроение, 1989, 672 с.

2. А. К. Запольский, В.В. Образцов. Комплексная переработка сточных вод гальванических производств, Киев: Техника, 1989, 199 с.

3. Байрачный Б.И. Трубникова Л.В. Скорикова В.Н. Электролитическое извлечение цинка из ванн улавливания электролитов цинкования /Харьк. политехн. ин-т. Харьков, 1992. 9 с. Деп. в УкрИНТЭИ, г. Киев 05.03.92, N 298-Ук 92.

Использование: электролитическое извлечение цинка из растворов ванн улавливания хлораммиакатных электролитов цинкования. Сущность: в способе извлечения цинка из ванн улавливания хлораммиакатных электролитов электролизом при плотности тока 20-40 А/м², содержании ионов цинка в электролите 1,0-2,0 кг/м³ и использовании титан-диоксидномарганцевых анодов и катодов из стали, в качестве катодов используют поочередно промываемые в ванне улавливания, оцинкованные детали при отношении площади поверхности анодов к площади поверхности этих деталей 1:(8-10), и pH электролита поддерживают в диапазоне 9,0-9,5, 2 табл.

Способ извлечения цинка из ванн улавливания хлораммиакатных электролитов, включающий электролиз при плотности тока 20 40 А/м², содержании ионов цинка в электролите 1,0 2,0 кг/м³ и использовании титандиоксидно-марганцевых анодов и катодов из стали, отличающийся тем, что в качестве катодов используют поочередно промываемые в ванне улавливания оцинкованные детали из стали при отношении площади поверхности анодов к площади поверхности этих деталей 1: (8 10), при этом pH электролита поддерживают в диапазоне 9,0 9,5.