СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КЕКОВ ОЧИСТКИ ПРОМЫВНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОЦЕХОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов.

В современной технологии широко используется покрытие различных деталей машин и приборов никелем, медью, цинком, хромом и другими металлами гальваническим способом.

Готовые детали промывают водой, что приводит к появлению сточных вод с содержанием указанных металлов, во много раз превышающим допустимые нормы, а именно: меди до 15 мг/л, никеля до 10 мг/л, цинка до 20 мг/л.

В настоящее время на отечественных заводах эти промывные воды подвергают обработке известковым молоком или содой для осаждения указанных цветных металлов, а также железа и хрома в виде суммы гидроксидов. Последние отфильтровывают и получают осадки кеки.

Содержание цветных металлов в кеках на различных заводах колеблется и лежит в следующих пределах, медь 0,06 1,2; цинк 0,03 1,5; никель 0,05 - 1,1; хром 0,05 1,1. Кроме того, в кеках содержится сульфат и карбонат кальция, а также гидроксиды железа и магния. Влажность кеков обычно составляет 80 90%
В настоящее время нет способа полной безотходной утилизации этого вида отходов. В отечественной практике этот материал используют для приготовления асфальтобетона, при производстве стекла и стройматериалов, но большая часть кеков идет в отвал [1] Таким образом выводятся из оборота и безвозмездно теряются большие количества цветных металлов и других ценных компонентов. Кроме того, при захоронении кеков цветные металлы и хром переходят в грунтовые воды, что создает серьезную экологическую проблему.

В то же время, в зарубежной практике отработаны способы регенерации цветных металлов из промывных вод гальваноцехов и илов гальванических ванн. Однако здесь необходимо отметить принципиальное отличие зарубежной и отечественной практики. На зарубежных заводах раздельно перерабатывают каждый вид промывных вод и илов различных гальванических операций меднения, никелирования, цинкования, хромирования, т.е. имеют дело с двойными системами железо цветной металл, что, конечно, значительно облегчает задачу отделения железа от другого металла. Здесь, в частности, могут быть использованы методы сорбции и экстракции. Однако наиболее распространены способы, основанные на различии в величинах pH образования и растворения гидроксидов железа (III) и другого металла [2]
На отечественных же заводах промводы различных гальванических производств смешиваются, что приводит к появлению многокомпонентных осадков (кеков), состав которых приведен выше. Выделение металлов из таких сложных по составу продуктов является значительно более сложной задачей.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, описанный в патенте США [3] Этот способ предусматривает выделение железа (III) в виде гидроксида и возвращение другого металла в гальванопроизводство из систем железо цинк, железо медь, железо никель, железо хром за счет регулирования величины pH соответствующих растворов.

Недостатком этого способа является невозможность его использования для переработки растворов, содержащих все указанные металлы, в частности разделения таких пар, как хром (III) медь (II) и цинк (II) никель (II).

При разработке предлагаемого способа авторы ставили задачу утилизации всех компонентов кеков очистки промвод гальваноцехов. При этом для достижения более высоких экономических показателей процесса мы отказались от получения цветных металлов в чистом виде, поскольку медь, цинк и никель дают многочисленные сплавы мельхиор, нойзильбер, латуни (в том числе никелевые) и другие. Эти сплавы легко могут быть получены путем шихтования соответствующих металлов, загрязненных друг другом, то есть начальных сплавов.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Исходный кек подвергают выщелачиванию в растворе серной кислоты при комнатной температуре. Величина pH конечной пульпы составляет 1,5 2. При этом железо (III), хром (III) и цветные металлы переходят в раствор, а твердая фаза представлена в основном гипсом. Последний отфильтровывают и используют для получения строительного вяжущего материала алебастра.

Раствор, содержащий железо, хром и цветные металлы обрабатывают содой до pH 3,2 3,5. Это приводит к выделению железа в виде гидроксида железа (III). Последний отделяют фильтрацией и используют для получения пигмента порошка Fe₂O₃. Из фильтрата действием катодного осадка при запуске технологии в первом цикле используют металлический цинк ( сумма Zn, Ni), цементируют медь. Полученный медный порошок после фильтрации используют как компонент шихты для получения сплавов цветных металлов.

Из фильтра после цементации меди действием соды до pH 4,5 5 выделяют хром в виде гидроксида хрома (III). Последний отфильтровывают и используют для получения пигмента порошка Cr₂O₃.

Оставшиеся в фильтрате цинк (II) и никель (II) осаждают совместно действием соды до pH 11 в виде основных карбонатов. Отфильтрованный осадок последних используют для получения цинк никелевого электролита действием серной кислоты, а фильтрат после нейтрализации серной кислотой направляется на сброс как соответствующий требованиям санэпидемстанции.

Электролиз осуществляют с использованием свинцового анода и медного катода. Поскольку за счет анодного процесса (выделения кислорода) повышается кислотность электролита, то для поддержания оптимального ее значения (pH 2,5
5,0) электролит обрабатывают порционно осадком суммы основных карбонатов цинка и никеля. При этом одновременно происходит подпитка электролита ионами цинка (II) и никеля (II), что позволяет поддерживать определенную суммарную концентрацию этих металлов в растворе.

Пример 1. В качестве исходного был взят образец заводского кека очистки промвод гальваноцеха следующего состава.

Компонент Содержание,
H₂O 85,2
Fe^III 1,10
Cr^III 1,05
Ni^II 0,24
Cu^II 0,95
Zn^II 1,20
5 кг этого продукта было распульповано в 0,5 л воды и при перемешивании обработано H₂SO₄ до величины pH 2,0. Пульпу отфильтровывали и промыли водой. Состав полученного раствора и извлечение в него металлов приведены в табл.1.

Твердая фаза, полученная в результате этой операции, представляет собой CaSO₄•2H₂O, т.е. гипс.

1 л полученного раствора был обработан содой до pH 3,2, а выделившийся осадок гидроксида железа (III) отфильтрован.

В отдельных порциях полученного фильтрата путем добавления соды последовательно повышали значение величины pH раствора с целью осаждения гидроксида хрома (III).

Выделяемые осадки и фильтраты анализировали на содержание хрома (III) и меди (II). Полученные результаты приведены в табл.2.

Таким образом, как видно из табл.2 за счет изменения величины pH невозможно приемлемое разделение хрома (III) и меди (II).

Пример 2. В качестве исходного был взят 1 л раствора, полученного в примере 1 согласно табл. 1. Из этого раствора было удалено железо (III) в виде гидроксида, как этой описано в примере 1, а полученный фильтрат был обработан цинком, что привело к цементации меди. Извлечение меди в цементат составило 99,5% Порошок меди был отфильтрован, а фильтрат обработан содой до pH 5,0. Выделившийся осадок гидроксида хрома (III) был отфильтрован. Остаточная концентрация хрома в фильтрате составила < 1 мг/л. Таким образом было достигнуто раздельное выделение хрома и меди из рабочего раствора.

Пример 3. В качестве исходного был использован фильтрат, полученный по примеру 2, из которого были удалены железо, хром и медь. Действием соды на этот раствор были совместно осаждены карбонаты цинка (II) и никеля (II) и отфильтрованы. Содержание этих металлов в фильтрате составило: полученный осадок был растворен в H₂SO₄, полученный раствор имел состав, г/л: Ni²⁺ 15,2; Zn²⁺ 78,3 и величина pH 5,0.

Из этого электролита путем электролиза со свинцовым анодом цинк и никель были выделены на катоде (медном).

Полученный катодный осадок был использован для цементации меди из отдельной порции раствора, аналогично описанному в примере 2.

Через 3 ч контакта остаточная концентрация меди в растворе составила 0,1 г/л, т.е. извлечение меди в цементат было 98,5%
Таким образом, из приведенного примера следует, что катодный осадок, полученный при переработке рабочего раствора и содержащий цинк и никель, может быть использован для цементации меди из этого раствора.

Пример 4. Для изучения влияния условий электролиза на выход по току в качестве исходного был использован цинк никелевый электролит, полученный по примеру 3. Кислотность растворов регулировали, добавляя H₂SO₄.

Полученные результаты приведены в табл.3.

Анализ приведенных результатов показывает, что для достижения наибольшего выхода по току и лучшего качества катодного осадка электролиз следует вести при следующих параметрах: величина pH 2,5 5,0, температура 25 35^oC, плотность тока 300 400 А/м².

Использование: гидрометаллургия тяжелых цветных металлов, более конкретно способы утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов. Сущность: в способе утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов, включающем обработку их серной кислотой до кислых значений pH, отделение твердой фазы от раствора, содержащего железо (III), хром (III), медь (II), никель (II) и цинк (II), селективное выделение из него осадков гидроксидов железа (III) и хрома (III), осаждение основных карбонатов никеля (II) и цинка (II), растворение их в серной кислоте и выделение из полученного раствора цинка и никеля электролизом, перед выделением гидроксида хрома (III) производят удаление меди (II) цементацией, которую проводят катодным сплавом цинк-никель, полученным на стадии электролиза при плотности тока 300 - 400 А/м², температуре 25 - 35^oC и pH 2,5 - 5,0. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов, включающий их обработку серной кислотой до кислых значений рН, отделение твердой фазы от раствора, содержащего железо (III), хром (III), медь (II), никель (II) и цинк (II), селективное выделение из него осадков гидроксидов железа (III) и хрома (III) последовательным повышением рН раствора, осаждение основных карбонатов никеля (II) и цинка (II), растворение их в серной кислоте и выделение из полученного раствора цинка и никеля электролизом с нерастворимым анодом, отличающийся тем, что перед выделением гидроксида хрома (III) производят удаление меди (II) цементацией, которую проводят катодным сплавом цинк-никель, полученным на стадии электролиза при плотности тока 300 - 400 А/м², температуре 25 35^oС и рН 2,5 5,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку кеков серной кислотой осуществляют до рН 2,0 2,5.