СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН Российский патент 1997 года по МПК H01L21/306 

Предлагаемый способ предназначен для очистки поверхности полупроводниковых пластин, в частности, пластин кремния (Si) и арсенида галлия (GaAs) в процессах производства разных классов полупроводниковых приборов: дискретных (диодов, транзисторов, варикапов, варакторов, источников света и т.д.) а также интегральных схем (ИС) разных классов и технологий (МОП, КМОП, биполярных и других).

Широко известны способы очистки поверхности полупроводниковых пластин в растворах и смесях кислот и щелочей.

Известен, например, способ очистки пластин Si в процессе производства ИС, который состоит в последовательном погружении Si в нагретую серную и азотную кислоты, а затем в плавиковую кислоту [1]
Недостатком этого способа является использование высокотоксичных растворов, которые сами могут быть источником загрязнения полупроводниковой поверхности ионами металлов, что в свою очередь отрицательно влияет на электрические параметры приборов.

Известен также способ изготовления ИС на Si с высокой плотностью элементов, который включает операцию очистки поверхности Si в базовом растворе, содержащем перекись водорода, гидроокись аммония, гидроокись натрия [2]
Недостатком этого способа является наличие в базовом растворе ионов металлов, особенно Na⁺ и К⁺, которые адсорбируются на поверхности Si и ухудшают электрические параметры приборов.

Известный способ очистки пластин GaAs заключается в погружении и последующей обработке пластин GaAs в растворе состава Н₂О₂ Н₂SO₄ Н₂О 1:18:1 [3]
Недостатками этого способа являются те же недостатки, что и в способах [1] и [2]
Известен и широко применяется в отечественном производстве полупроводниковых приборов на Si способ очистки кремниевых пластин [4] который состоит в погружении и последующей обработке пластин в следующих растворах состава Н₂О₂ NH₄OH HNO₃ 1:1:1 или Н₂О₂ Н₂SО₄ 1:3.

Этот способ выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения и имеет те же недостатки, что и предыдущие способы.

Кроме перечисленных выше недостатком прототипа и аналогов является то, что кроме очистки поверхности полупроводника происходит его стравливание, что очень нежелательно, так как оно приводит к возникновению поверхностного рельефа и выявлению скрытых дефектов полупроводника, отрицательно влияющих на электрические параметры приборов.

Целью изобретения является устранение недостатков прототипа, то есть разработка такого способа очистки поверхности полупроводниковых пластин в процессе производства полупроводниковых приборов, который позволял бы эффективно очищать ее от загрязняющих примесей, обеспечивал бы нетоксичность технологических операций, ресурсосбережение (исключение дорогостоящих минеральных кислот и растворов), охрану окружающей среды и повышение выхода годных выпускаемых изделий.

Это достигается в способе очистки поверхности полупроводниковых пластин при производстве полупроводниковых приборов, в том числе приборов на Si, GaAs и других материалах, путем погружения пластин в раствор с последующей обработкой в нем, отличающийся тем, что в качестве раствора используют водный раствор сульфомалеинового ангидрида (СМА) с концентрацией последнего от 0,1 до 10 мас. и обработку проводят от 10 до 15 мин при температуре от 60 до 80^oС.

СМА, являющийся органическим соединением, получают взаимодействием малеинового ангидрида с трехокисью серы. Это соединение нетоксично.

Применяемый состав раствора, содержащий воду и СМА, обладает высокой очищающей способностью по отношению к поверхности полупроводниковых материалов вследствие того, что СМА образует с ионами металлов переменной валентности, загрязняющими полупроводниковую поверхность, водорастворимые соединения, которые согласно своей конформации не адсорбируются на поверхности материалов, в частности полупроводниковых.

Этот механизм очистки принципиально отличается от механизма очистки пластин в способе прототипе, а также способах аналогах.

Выбранный диапазон содержания СМА в растворе, а также временной и температурный диапазоны обработки полупроводниковых пластин в этом растворе определены экспериментально на основании результатов исследования кремниевых варикапных и МОП-структур.

Предлагаемый способ был осуществлен на операциях очистки поверхности кремния, определяющих электрические параметры приборов, при изготовлении варикапов и МОП ИС в стандартном для производства технологическом маршруте. Очистку проводили перед высокотемпературными операциями (окисление, диффузия бора и фосфора) и после вакуумных процессов (ионная имплантация и нанесение омических контактов).

Для изготовления варикапных структур использовали крем ниевые эпитаксиальные структуры , для получения МОП-структур пластины монокристаллического кремния КДБ20.

Исходными материалами для раствора является вода водопроводная ГОСТ 2874-82 и СМА ТУ 38.507-63-0268-92. СМА представляет собой прозрачную маслянистую жидкость желтоватого цвета, нетоксичную (4-ый класс опасности), без запаха.

Раствор приготавливали следующим образом: ингредиенты отмеривали в нужных частях по массе, затем СМА соединяли с водой при комнатной температуре и тщательно перемешивали любым способом. После этого раствор был готов к употреблению. Срок хранения раствора не ограничен.

Исследовали пять вариантов раствора с разным содержанием ингредиентов с содержанием в 100 мас.ч. раствора СМА, мас.ч. 0,1; 1; 2; 10; 20.

В рабочую ванну заливали приготовленный раствор, затем его подогревали любым способом до нужной температуры.

Были выбраны режимы подогрева 30; 50; 60; 70; 80; 100^oС.

Затем в нагретый раствор погружали пластины кремния, закрепленные любым способом, например, в обычной кассете.

Время выдержки выбирали в зависимости от операций, проводимых до и после очистки: 5; 10; 12; 15; 30 мин.

По истечении выбранного времени кассету с пластинами вынимали из раствора и далее передавали на известные технологические операции: промывку в деионизованной воде, сушку и проводили оценку чистоты поверхности кремниевых пластин.

Оценку чистоты поверхности проводили прямым аналитическим методом - посредством вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) и по измерению параметров, наиболее чувствительных к наличию на поверхности загрязняющих ионов металлов и механических частиц.

Критерием оценки качества очистки поверхности в технологии изготовления варикапных структур выбрана величина обратного тока структур, которая для варикапов типа КВ122 не должна превышать 20 нА при обратном напряжении 32 В.

Критериями оценки качества очистки поверхности при изготовлении МОП структур выбраны термополевая стабильность и величина плотности дефектов в подзатворном диэлектрике.

Прямые измерения чистоты поверхности пластин посредством ВИМС показали, что наличие ионов щелочных металлов (Na⁺, К⁺) на поверхности кремния после очистки ее предлагаемым способом в растворах СМА в 10-100 раз меньше, чем после очистки традиционными способами в общепринятых растворах кислот и их смесей.

Эксперименты показали, что на полупроводниковых структурах для варикапов типа КВ122 токи утечки не превышают 10 нА при обратном напряжении 32 В (меньше нормы в 2 раза), что в 5-10 раз меньше токов утечки на структурах, полученных при использовании традиционных методов очистки кремния.

Для оценки качества очистки поверхности кремниевых пластин в МОП-технологии ИС были проведены измерения термополевой стабильности МОП-структур с помощью вольтфарадных характеристик.

Термополевая стабильность МОП-структур с очисткой пластин кремния по предлагаемому способу в растворе СМА в 2,5 раза выше, чем у МОП-структур, полученных с использованием традиционных способов очистки поверхности кремния.

Оценку качества очистки поверхности кремния в МОП-структуре также проводили путем измерения плотности дефектов в термическом окисле кремния, служащего подзатворным диэлектриком, "пузырьковым" методом.

Этот метод показал, что дефектность окисла на пластинах кремния после очистки поверхности по предлагаемому способу в 1,5-2 раза ниже, чем после очистки традиционными способами.

Таким образом эксперименты показали, что очистка поверхности кремния в производстве полупроводниковых приборов предлагаемым способом в 5-10 раз эффективнее традиционных способов.

Очистку поверхности кремния производили при различных сочетаниях процентного содержания СМА в растворе, разных температурных режимах и времени обработки, указанных выше по тексту.

Результаты экспериментов показали, что все исследованные растворы при всех выбранных значениях температуры и времени обработки действуют очищающе.

Однако наиболее эффективно и рационально использование предлагаемого способа при содержании СМА в растворе от 0,1 до 10 мас. при температуре обработки от 60 до 80^oС и времени обработки от 10 до 15 мин, в частности:
а) для очистки поверхности пластин кремния перед окислением и термодиффузионными операциями наиболее эффективным является использование раствора с содержанием 2 мас. СМА при температуре 80^oС в течение 15 мин;
б) для очистки поверхности пластин кремния после ионной имплантации наиболее эффективно использование раствора с содержанием 5 мас. СМА при температуре 70^oС в течение 12 мин;
в) для очистки поверхности пластин кремния после нанесения омических контактов наиболее эффективно использование раствора с содержанием 10 мас. СМА при температуре 60^oС в течение 10 мин.

Предложенный способ также эффективен для очистки пластин арсенида галлия и других полупроводниковых материалов, не требует специального оборудования, прост и может быть неоднократно использован в процессе изготовления как дискретных полупроводниковых приборов, так и ИС, взамен традиционных химических операций очистки поверхности полупроводниковых материалов.

К преимуществам предложенного способа относится также то, что раствор для очистки используют в количествах, на порядок меньших, чем в случае использования стандартных растворов (кислотных и щелочных) и один и тот же приготовленный раствор может быть применен многократно с достаточной эффективностью очистки поверхности полупроводников.

Использование: микроэлектроника, в технологии изготовления полупроводниковых приборов. Сущность изобретения: способ состоит в погружении полупроводниковых пластин в водный раствор сульфомалеинового ангидрида с концентрацией последнего от 0,1 до 10 мас.% с последующей обработкой в нем от 10 до 15 мин при температуре от 60 до 80^oС. Способ позволяет эффективно очищать поверхность полупроводника от загрязнений в процессе производства полупроводниковых приборов, обеспечивает нетоксичность технологических операций, охрану окружающей среды и повышение выхода годных выпускаемых изделий.

Способ очистки поверхности полупроводниковых пластин путем погружения пластин в раствор с последующей обработкой в нем, отличающийся тем, что в качестве раствора используют водный раствор сульфомалеинового ангидрида с концентрацией последнего от 0,1 до 10 мас. и обработку проводят от 10 до 15 мин при температуре от 60 до 80^oС.