СПОСОБ ОЧИСТКИ ИЗДЕЛИЙ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН Российский патент 2005 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых приборов, в частности к способу очистки поверхности полупроводниковых пластин от фоторезиста (ФП), и может найти применение в процессах производства разных классов приборов: дискретных (диодов, транзисторов, варикапов, варакторов и т.д.), а также интегральных схем (ИС) разных классов и технологий (МОП, КМОП, биполярных и др.).

Для удаления фоторезиста с поверхности ПП широко используются различные способы: физические (низкотемпературная кислородная плазма) и химические (деструкция полимеров в смесях минеральных кислот) [1].

Суть физического способа заключается в окислении ФП в атмосфере ранее ионизированного газа при повышенной температуре в установках в атмосфере кислорода при давлении 400-600 Па и в условиях высокочастотного электромагнитного поля мощностью около 1 кВт. Высокочастотное электромагнитное поле, создаваемое индуктором, ионизирует газ, в камере возникает тлеющий разряд и образуется плазма - смесь ионов. Высокочастотное поле и бомбардировка подложек ионами кислорода нагревают их до 150-200°С. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, окисление очищаемой поверхности ПП, что вызывает необходимость удаления образующейся оксидной пленки. Во-вторых, окисление очищаемой поверхности вызывает необходимость дополнительных стадий очистки. В-третьих, возникновение под действием высокочастотного поля и высокого напряжения индукционных зарядов в окисле. В-четвертых, это дорогостоящее, прецизионное оборудование.

Типовой химический способ очистки ПП включает следующие операции:

1. Обработка в смеси Каро H₂SO₄ к. + Н₂O₂ к, при +120-150°С

2. Промывка в деионизованной воде при комнатной температуре

3. Обработка в HF 0.5%

4. Обработка в деионизованной воде при комнатной температуре

5. Обработка в смеси NH₄OH/O₂H₂/H₂O в соотношении 0.05:1:5 при 80°С

6. Обработка в деионизованной воде

7. Обработка паром

8. Обработка в деионизованной воде

9. Обработка в смеси HCl/H₂O₂/H₂O в соотношении 1:1:6 при 80-90°С

10. Обработка в деионизованной воде при комнатной температуре

11. Обработка в HF 0.5%

12. Обработка в деионизованной воде.

Существенными недостатками являются:

1. Высокая агрессивность травителей,

2. Их токсичность,

3. Трудность нейтрализации отработанных растворов

4. Трудность регенерации травильных растворов,

5. Большие расходы используемых реактивов,

6. Нестабильность во времени окислительной способности растворов,

7. Необходимость применения подогрева травильного раствора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является химический способ [2], по которому взамен последовательно применяемых двух стадий очистки в смесях Каро и перекисно-аммиачных растворах предлагается очистка моющими растворами серной кислоты концентрацией от 3 М до 7 М, электрохимически активированной надсерными кислотами при анодной плотности тока от 3 до 4,3 кА/м² и напряжении на электролизере от 3 до 5 В. Активированный моющий раствор подают в ванну для обработки ПП, а весь отработанный раствор последовательно направляется для повторной активации и очистки в электролизер. В противопоставляемом способе очистку поверхности ПП от фоторезиста проводят при комнатной температуре. Существенными недостатками противопоставляемого способа являются:

1. разрушение поверхности подложки, стравливание, что приводит к возникновению поверхностного рельефа и выявлению скрытых дефектов полупроводника, отрицательно влияющих на электрические параметры, что ухудшает качество приборов,

2. окисление очищаемой от фоторезиста поверхности кремния, приводящее к необходимости удаления окиской пленки.

Технической задачей изобретения является повышение качества и эффективности удаления ФП с поверхности ПП, создание ресурсо-энергосберегающей, экологически чистой и безопасной технологии мокрой очистки ПП пластин.

Технический результат, который может быть получен при реализации изобретения, заключается в том, что очистку поверхности ПП Si ведут моющим раствором NH₄HF₂, активированным озоном при анодной плотности тока 1-5 кА/м², отработанный раствор очищают и активируют путем подачи его последовательно через катодную и анодную камеры электролизера. Очистка поверхности ПП Si моющим концентрированным 6 М раствором NH₄HF₂, активированным озоном, приводит к удалению ФП полимерной фоторезистивной пленки и также оксидной пленки. Очистка поверхности ПП Si моющими разбавленными растворами (1-0.1 М, предпочтительно 0.1 М) NH₄HF₂ удаляет ФП, а также залечивает структурные дефекты и уплотняет оксидную пленку.

Пример 1.

Полупроводниковые пластины кремния с фоторезистом помещали в рабочую ванну из фторопласта. Сюда же поступает моющий раствор 30-40% NH₄HF₂, активированный озоном в анодной камере электролизера при анодной плотности тока 1-5 кА/м². Процесс очистки проводят при комнатной температуре в течение 20 минут.

Анализ качества поверхности ПП кремния осуществляли методами: ИК, ОЖЕ-спектроскопии, а также визуально под микроскопом путем последовательного наблюдения в светлом и темном полях с увеличением 200х. На графике фиг.1 дан ИК спектр поверхности кремния: кривая - - с фоторезистом до обработки, кривая О - после обработки, как в прототипе, кривая Х - после обработки по предлагаемому способу.

Достаточно убедительно показано, что ФП полностью удаляется после обработки по предлагаемому способу, а именно в моющих растворах NH₄HF₂, активированных озоном. Важным, отличительным от прототипа, признаком является тот факт, что моющий раствор NH₄HF₂, активированный озоном, удаляет не только фоторезист, но и оксиды кремния. На ИК спектре поверхности Si после обработки по предлагаемому способу отсутствуют полосы поглощения при частотах 1100 см^-1 - SiO и полоса поглощения при частоте 3400 см^-1 - валентные колебания гидроксильных групп Si и воды.

Таким образом, обработка ПП Si с фоторезистом предлагаемым способом, а именно моющим раствором NH₄HF₂, активированным озоном, позволяет объединить стадию снятия фоторезиста и стадию удаления оксида в одну стадию.

Пример 2.

Полупроводниковые пластины Si с фоторезистом помещают в рабочую ванну из фторопласта. Сюда же поступает моющий раствор NH₄HF₂ (c концентрацией от 1 до 0.1 N), активированный озоном в анодной камере электролизера при анодной плотности тока 1-5 кА/м². Процесс очистки проводят при комнатной температуре.

На фиг.2 дан ИК спектр поверхности пластин с ФП и SiO₂, любезно предоставленных ПО "Ангстрем", отмытых при условиях: кривая О - 1 М NH₄HF₂, кривая Х - 0.1 М NH₄HF₂, кривая - - исходный образец. Время отмывки - 15 минут. Видим, что в разбавленных растворах NH₄HF₂, активированных озоном, не только удаляется полимерная фоторезистивная пленка, но наблюдается рост оксидной пленки, на что указывает увеличение интенсивности полос поглощения с частотой валентных колебаний 1030-1040 см^-1. Отметим, что полуширина поглощения Si-O связи равна Δω_1/2=80 см^-1, что является типичным для достаточно плотного и относительно совершенного термически выращенного оксида. Обработка Si ПП с ФП в растворах NH₄HF₂+О₃ ведет к уменьшению пористости, т.к. Δω_1/2=72 см^-1, т.к. линия сужается вследствие уплотнения оксидной пленки и залечивания структурных дефектов.

Очевидно, активный кислород (радикал ОН) проникает через поры, химически связывается с разорванными связями Si-O.

Таким образом, мокрая очистка в разбавленных растворах NH₄HF₂+О₃ не приводит к возникновению поверхностного рельефа и выявлению скрытых дефектов ПП, отрицательно влияющих на электрические параметры приборов.

Таким образом, использование данной совокупности: раствор NH₄HF₂, активированный озоном, является основной отличительной особенностью предлагаемого изобретения и значительным его преимуществом перед известной технологией мокрой очистки Si ПП от фоторезиста.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Ю.Г.Полтавцев, А.С.Князев. Технология обработки поверхности в микроэлектронике. Киев, Техника, 1990.

2. Г.И.Хаханина, Л.З.Красавина и др. Способ очистки изделий, преимущественно полупроводниковых пластин. Патент RU 2024993, H 01 L 21/312.

3. Senri Ojima, Kazuki Kubo, Masayuki Kato, Masayuki Toda, Tadahiro Ohmi. Megasonic Excited Ozonated Water for the Cleaning of Silicon Surfaces. J. Eiectrochem. Soc., V.144, No4, P.1482-1487.

Использование: в производстве полупроводниковой микроэлектроники, в частности в технологии изготовления интегральных схем, удаления позитивного фоторезиста с поверхности подложки, электрохимического травления кремния, обезжиривания поверхности, а также в других областях промышленности, где необходима высокая степень чистоты поверхности. Техническим результатом изобретения является создание ресурсо-, энергосберегающей, экологически чистой и безопасной технологии, повышение качества и эффективности удаления фоторезиста с поверхности полупроводника. Сущность изобретения: очистку поверхности Si ведут моющим раствором NH₄HF₂ концентрации 0,1-4 М, активированным озоном при анодной плотности тока 1-2 кА/м², отработанный раствор очищают и активируют путем подачи его последовательно через катодную и анодную камеру электролизера. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки изделий, преимущественно полупроводниковых пластин, включающий воздействие на поверхность Si предварительно активированными растворами, очистку и активацию в электролизере путем последовательной подачи его через катодную и анодную камеры электролизера, отличающийся тем, что на поверхность Si с фоторезистом воздействуют раствором NH₄HF₂ концентрации от 0,1 М до 4 М, активированным озоном при анодной плотности тока 1-2 кА/м², очистку и активацию отработанного раствора NH₄HF₂ проводят в электролизере путем последовательной подачи через катодную и анодную камеры.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхность Si с фоторезистом воздействуют разбавленным раствором от 1 М до 0,1 М NH₄HF₂ (предпочтительно 0,1 М).