ОКИСЬ АЛЮМИНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к новой окиси алюминия, стабилизированной двуокисью кремния, сохраняющей большую удельную поверхность при высокой температуре, и к способу ее получения.

Известно применение, в частности, для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, катализаторов, основу носителя которых составляет окись алюминия.

Известно также, что эффективность катализатора обычно тем больше, чем больше поверхность контакта между катализатором и реагентами. Чтобы это осуществить, необходимо, чтобы катализатор поддерживался в наиболее измельченном состоянии, т. е. чтобы твердые частицы катализатора, которые его образуют, были как можно более мелкими и обособленными. Следовательно, основная роль носителя заключается в поддержании частиц катализатора или кристаллитов, контактирующих с реагентами, в наиболее измельченном состоянии.

Учитывая жесткие условия, в которых находятся катализаторы для обработки выхлопных газов, носители, на которые могут быть нанесены ценные металлы, должны иметь превосходную термическую поверхность при высокой температуре, в частности до 1200^oC.

Окись алюминия, применяемая обычно в качестве носителя для таких катализаторов, подвергается необратимому фазовому превращению в альфа-окись алюминия под действием высоких температур /особенно превышающих или равных 1000^oC/, что приводит к уменьшению его удельной поверхности до значений менее 10 м²/г и вызывает спекание каталитической фазы, при этом катализатор разрушается и теряет таким образом большую часть своей эффективности.

Уже было предложено добавлять к окиси алюминия различные соединения, предназначенные для улучшения его качеств, связанных с термическим старением. Так, известно пропитывание носителя для катализатора на основе предварительно сформированной и обожженной окиси алюминия при помощи раствора нитрата редкоземельного металла [1] или при помощи золя двуокиси кремния [2] Тем не менее, полученные окислы алюминия имеют при высокой температуре еще недостаточную удельную поверхность.

Заявитель разработал новую окись алюминия, стабилизированную двуокись кремния, которая сохраняет большую удельную поверхность при высокой температуре, при этом двуокись кремния распределена в кристаллической структуре окиси алюминия.

Таким образом, объектом изобретения является новая окись алюминия, стабилизированная двуокисью кремния. В соответствии с изобретением эта двуокись кремния находится в основном не на поверхности окиси алюминия, в противоположность тому, что установлено в случае окислов алюминия, стабилизированных двуокисью кремния в соответствии с известным уровнем техники, а в основном она распределена в кристаллической структуре окиси алюминия.

Это выявлено, в частности, по значению изоэлектрической точки стабилизированной окиси алюминия по изобретению, а также по ее изомеризующей способности по отношению к олефинам.

Эта изоэлектрическая точка определяется по значению pH суспензии окиси алюминия по изобретению в электролите /например, в растворе нитрата натрия/, для которой электрофоретическая подвижность частицы этой окиси алюминия в электролите является нулевой, т.е. для которого зета-потенциал является нулевым, при любой ионной силе среды /Zeta Potential in Colloid Science, Robert J. Hunter, Academic Press, 1981/.

Стабилизированная окись алюминия по изобретению имеет изоэлектрическую точку, превышающую 7, предпочтительно более 8. Она очень близка к изоэлектрической точке нестабилизированной окиси алюминия, что показывает, что внедренная окись кремния лишь очень слабо влияет на поверхностные заряды.

Изомеризующая способность стабилизированной окиси алюминия по изобретению определяется в результате испытания по изомеризации бутена /смесь бутена-1, цис-бутена-2 и транс-бутена-2/ в изобутен.

Для этого вводят 500 мг стабилизированной окиси алюминия по изобретению в реактор. Продукт обрабатывают в течение 2 ч при температуре 500^oC продуванием гелия с расходом 2,5 м/ч.

Инжектируют 1 мл бутена в потоке гелия.

Анализ выходящего газа методом хроматографии позволяет определить количество бутена-1, цис- и транс-бутена 2 и извлеченного изобутена.

Путем расчета определяют теоретическую константу термодинамического равновесия Кт/Т/, а путем измерений действительную константу равновесия К/Т/.

,
где T это температура бутена на выходе из реактора, причем другие величины представляют собой концентрации на выходе из реактора ([) или при равновесии ([p) для температуры T.

Изомеризующая способность или степень изомеризации A/T/ задается в таком случае следующей формулой:
,
Изомеризующая способность по отношению к олефинам стабилизированной окиси по изобретению является слабой и меньшей соответствующего значения для окислов алюминия, стабилизированных двуокисью кремния /для одного и того же содержания Na²O/ путем пропитывания в соответствии с известным уровнем техники.

Содержание двуокиси кремния в стабилизированной окиси алюминия, соответствующей изобретению, заключено преимущественно между 1 и 20% предпочтительно между 1,5 и 15% еще более предпочтительно между 2 и 11% а особенно между 4 и 8% /массовых/.

Окись алюминия, соответствующая изобретению, после прокаливания при температуре 1200^oC в течение 4 ч имеет удельную поверхность /измеренную методом Б.Э.Т./, превышающую 50м²/г, предпочтительно заключенную между 55 и 85 м²/г, а еще более предпочтительно между 60 и 80 м²/г. Ее удельная поверхность при высокой температуре является таким образом более высокой, чем удельная поверхность других окислов алюминия, стабилизированных в соответствии с известным уровнем техники.

Цель изобретения заключается также в разработке способа получения описанной выше окиси алюминия, причем стабилизирующий агент вводится в ходе стадии, специфичной для указанного способа.

Таким образом, другим объектом изобретения является способ получения указанной окиси алюминия, исходя из порошкообразной окиси алюминия, полученной при быстрой дегидратации гидроокиси алюминия, в ходе которого указанный порошок подвергают операции вызревания в присутствии, по меньшей мере, одного стабилизирующего агента, состоящего из по меньшей мере, одного соединения кремния, а затем термической обработке.

Операция вызревания, называемая также старением, заключается в регидратации используемой порошкообразной окиси алюминия, причем образуется кристаллическая фаза, называемая бемит. Эта регидратация представляет собой процесс растворения-реосаждения. Она осуществляется предпочтительно в результате перевода в суспензию порошкообразной окиси алюминия в воде с концентрацией, обычно заключенной между 50 и 600 г/л, например, между 200 и 350 г/л и проводится в присутствии, по меньшей мере, одного стабилизирующего агента, образованного соединением кремния.

В качестве соединения кремния можно использовать любой предшественник двуокиси кремния. Можно таким образом использовать органическое производное кремния в растворе /такое как алкоксид/, золь диоксида кремния /в случае необходимости стабилизированный при помощи Na₂O с массовым соотношением SiO₂/ Na₂O, заключенным обычно между 25 и 150/, разбавленный или нет. Можно также использовать раствор силиката четвертичного аммония, особенно силиката тетраэтиламмония, силиката татрапропиламмония, силиката тетрагидрооксиэтиламмония /или силиката тетраэтаноламмония/.

Использование золя двуокиси кремния является предпочтительным.

Прибавляемое количество соединения кремния является таким, чтобы оно соответствовало количеству, заключенному преимущественно между 1 и 20 мас. предпочтительно между 1,5- и 15 мас. еще более предпочтительно между 2 и 11 мас. а особенно между 4 и 8 мас. двуокиси кремния относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия.

Значение pH суспензии после введения стабилизирующего агента доводится до величины, заключенной предпочтительно между 8 и 12, например, между 9 и 11, путем прибавления какого-либо основания, обычно слабого основания, например раствора аммиака.

Операция созревания осуществляется при температуре, заключенной преимущественно между 70 и 110^oC, предпочтительно около 100^oC.

Продолжительность созревания обычно находится в интервале между 1 и 48 ч. Когда операцию созревания осуществляют при температуре, не превышающей 100^oC, то ее продолжительность равна, например, менее 10 и 48 ч, предпочтительно между 20 и 30 ч. Когда ее осуществляют при температуре, превышающей 1000^oC, то используют обычно автоклав, а продолжительность созревания может в таком случае составлять только от 1 до 6 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.

Полученная окись алюминия находится, по крайней мере, частично в виде бемита /или псевдо-бемита/, содержание в нем бемита /или псевдо-бемита/ обычно заключено между 5 и 35 мас. предпочтительно между 10 и 30 мас.

Затем эту окись алюминия выделяют при помощи любого известного способа разделения жидкость/твердое, например, путем фильтрации.

Операция разделения жидкость /твердое может включать, если это необходимо, стадию очистки, которая позволяет эффективным образом удалять гидроокись натрия /которая может присутствовать в исходном порошке окиси алюминия/ и/или другие примеси, в частности примеси, возможно, происходящие из используемого стабилизирующего агента.

Таким образом, можно получить стабилизированную окись алюминия, имеющую высокую степень чистоты, исходя непосредственно из продуктов, содержащих примеси, для рассмотренного применения, что обычно не имеет места в случае способов стабилизации окиси алюминия по известному уровню техники.

Термическую обработку обычно осуществляют при температуре, заключенной между 100 и 700^oC, в течение периода времени, достаточного для удаления воды, не связанной химически с окисью алюминия, например, менее 2-32 ч.

Эта термическая обработка может заключаться в сушке с последующим, в случае необходимости, обжигом.

Сушку осуществляют при температуре, заключенной обычно между 100 и 250^oC, предпочтительно между 100 и 200^oC, в течение продолжительности, чаще всего заключенной между 2 и 24 ч.

Обжиг осуществляют при температуре, заключенной обычно между 250 и 700^oC, предпочтительно между 350 и 600^oC, в течение продолжительности, чаще всего заключенной между 1 и 8 ч.

Исходный порошок окиси алюминия, используемый в способе по изобретению, получают при быстрой дегидратации, по крайней мере, одной гидроокиси алюминия, такого как байерит, гидраргиллит или гиббсит, нордстрандит, и/или, по крайней мере, одной оксигидроокиси алюминия, такой как бемит и диаспор.

Эта дегидратация проводится в любой подходящей установке при помощи потока горячих газов, позволяющего очень быстрой удалять и увлекать испаренную воду. Входная температура указанных газов в установке варьируется обычно от 400 до 1200^oC приблизительно, например, от 800 до 1200^oC приблизительно, при времени контакта между гидроокисью /или оксигидроокисью/ и указанными горячими газами обычно порядка от доли секунды до 4 или 5 с.

Окись алюминия, полученную в результате этой дегидратации, можно, в случае необходимости, подвергать обработке для удаления, по крайней мере, части присутствующих щелочных металлов.

Удельная поверхность, измеренная методом Б.Э.Т. окиси алюминия, полученной в результате быстрой дегидратации гидроокиси(гидроокисей) алюминия обычно составляет примерно от 50 до 450 м²/г, причем диаметр частиц варьируется обычно между 0,1 и 300 мкм, предпочтительно между 1 и 120 мкм.

Эта окись алюминия имеет чаще всего объем пор порядка от 0,10 до 0,50 см³/г, причем поры имеют размеры, обычно меньшие 50 нм.

В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения эта исходная окись алюминия получается в результате быстрой дегидратации гидроокиси Байера /гидраргиллит/, который представляет собой промышленную гидроокись алюминия, легко доступную и очень дешевую. Такая окись алюминия хорошо известна специалисту и описана, в частности, во французском патенте N 1108011.

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать окись алюминия, такой, как описано выше, которая имеет превосходную термическую стабильность, т.е. сохраняет большую удельную поверхность при высокой температуре: его удельная поверхность после прокаливания при температуре 1200^oC в течение 4 ч преимущественно превышает 50 м²/г, предпочтительно заключена между 55 и 85 м²/г, а еще более предпочтительно между 60 и 80 м²/г /измерено при помощи метода Б.Э.Т./.

Двуокись кремния в основном находится распределенной не на поверхности окиси алюминия, а в основном распределена в кристаллической структуре окиси алюминия в противоположность тому, что получают, когда пропитывают классическим способом окись алюминия раствором предшественника двуокиси кремния.

Стабилизированная окись алюминия, полученная в соответствии со способом по изобретению, имеет таким образом изоэлектрическую точку, превышающую 7, предпочтительно более 8, и слабую изомеризующую способность по отношению к олефинам. В частности, ее изомеризующая способность обычно, по меньшей мере, в два раза ниже, а предпочтительно, по меньшей мере, в три раза ниже изомеризующей способности окиси алюминия, пропитанной раствором предшественника двуокиси кремния и имеющей идентичное содержание Na₂O.

Окись алюминия, стабилизированная в соответствии с изобретением, может использоваться в качестве носителя для катализатора. Она, в частности, используется в качестве носителя катализатора для обработки выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания: она может применяться либо в виде шариков, либо в виде пористого слоя для покрытия /"Wa shcoat"/, который наносят на монолитный носитель из керамики или металла, активная фаза катализатора может состоять из драгоценного металла, можно использовать, в частности, активную фазу, описанную в патенте США А-4378307.

Последующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая, однако, его сферу действия.

Пример 1 /сравнительный/. В качестве сырья используют порошок окиси алюминия с удельной поверхностью примерно 350 м²/г, полученный при быстрой дегидратации гидраргиллита. Этот порошок окиси алюминия пропитывают до содержания 5 мас. двуокиси кремния при помощи разбавленного золя двуокиси кремния, стандартизированного по LUDAX SM и поставленного в торговлю фирмой DUPONT DE NEMOUR, а затем сушат при 120^oC в течение 12 ч. Полученная таким образом окись алюминия имеет после термообработки при температуре 1200^oC в течение 4 ч удельную поверхность величиной 21 м²/г. Тот же самый результат получают при использовании золя двуокиси кремния, стандартизированного по CECA SOL 2C и поставляемого в торговлю фирмой CECA SA.

Пример 2 /соответствующий изобретению/. Используют то же самое сырье, что и в примере 1. Этот порошок окиси алюминия созревает, т.е. регидратируется путем перевода в водную суспензию с концентрацией 250 г/л в течение 24 ч при температуре 90^oC, причем золь двуокиси кремния /стандартизированный по LUDOX SM и поставляемый в торговлю фирмой DUPONT DE NEMOUR /прибавляют в начале операции в таком количестве, чтобы оно соответствовало содержанию 2 мас. двуокиси кремния относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия. Значение pH доводят до величины примерно 10 путем прибавления раствора аммиака в начале операции. По окончании обработки осуществляют разделение жидкость/твердое и затем окись алюминия сушат при температуре 120^oC в течение 12 ч. Полученная таким образом окись алюминия имеет после термообработки при температуре 1200^oC в течение 4 ч удельную поверхность величиной 60 м²/г.

Пример 3 /соответствующий изобретению/. Проводят процесс, как в примере 2, с той разницей, что количество добавляемого золя двуокиси кремния является таким, чтобы оно соответствовало содержанию 5 мас. двуокиси, кремния относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия. Значение pH доводят до 8 путем добавления раствора аммиака. Созревание осуществляют при 70^oC. Затем окись алюминия обжигают при температуре 500^oC в течение 2 ч. Полученная таким образом окись алюминия имеет содержание Na₂O, выраженное относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия, величиной 150 ппм. Она имеет изоэлектрическую точку величиной 8,5 и изомеризующую способность /или степень изомеризации/ по отношению к олефинам A/T/ величиной 5/4% (при T= 400^oC). Она имеет после термообработки при температуре 1200^oC в течение 4 ч удельную поверхность величиной 78 м²/г.

Пример 4 /соответствующий изобретению/. Проводят процесс, как в примере 2, с той разницей, что количество добавляемого золя двуокиси кремния является таким, чтобы оно соответствовало содержанию 10 мас. двуокиси кремния относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия. Полученная окись алюминия имеет после термообработки при температуре 1200^oC в течение 4 ч удельную поверхность величиной 70 м²/г.

Пример 5 /соответствующий изобретению/. Проводят процесс, как в примере 2, с той разницей, что количество добавляемого золя двуокиси кремния является таким, чтобы оно соответствовало содержанию 20 мас. двуокиси кремния относительно общей массы конечной стабилизированной окиси алюминия, а значение pH доводят до 12 добавлением раствора аммиака. Полученная окись алюминия имеет после термообработки при температуре 1200^oC в течение 4 ч удельную поверхность величиной 65 м²/г.

Использование: при получении окиси алюминия, стабилизированной двуокисью кремния, которую применяют в качестве носителя для катализатора. Сущность: изобретение относится к окиси алюминия, стабилизированной двуокисью кремния, имеющей изоэлектрическую точку более 7, удельную поверхность более 50 м²/г после прокаливания ее при 1200^oC в течение 4 ч и содержащей 1-20 мас.% двуокиси кремния. Способ ее получения заключается в том, что гидроокись алюминия подвергают быстрой дегидратации. Полученный порошок окиси алюминия подвергают созреванию путем суспендирования ее в водном золе двуокиси кремния. Созревание ведут при 70-100^oC и pH 8-12. После чего ее подвергают термообработке. 2 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Окись алюминия, стабилизированная двуокисью кремния, отличающаяся тем, что она имеет изоэлектрическую точку более 7, удельную поверхность более 50 м²/г после прокаливания ее при 1200^oС в течение 4 ч и содержит двуокиси кремния 1 20 мас. 2. Окись алюминия по п.1, отличающаяся тем, что она имеет изоэлектрическую точку более 8. 3. Окись алюминия по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность 55 85 м²/г и после прокаливания при 1200^oС в течение 4 ч. 4. Окись алюминия по пп.1 3, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность 60 80 м²/г после прокаливания при 1200^oС в течение 4 ч. 5. Окись алюминия по пп.1 4, отличающаяся тем, что она содержит 1,5 - 15,0 мас. двуокиси кремния. 6. Окись алюминия по пп.1 5, отличающаяся тем, что она содержит 2 11 мас. двуокиси кремния. 7. Способ получения окиси алюминия, стабилизированной двуокисью кремния, включающий созревание окиси алюминия, путем суспендирования ее порошка в водном золе двуокиси кремния и ее последующую термообработку, отличающийся тем, что при созревании берут окись алюминия после быстрой дегидратации гидроокиси алюминия, а созревание окиси алюминия ведут при 70 100^oС и pH 8 12. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что суспендирование окиси алюминия в водном золе двуокиси кремния ведут при 95 100^oС. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что термообработку ведут при 100 - 700^oС. 10. Способ по пп.7 и 9, отличающийся тем, что термообработка заключается в сушке при 100 250^oС. 11. Способ по пп.7, 9 и 10, отличающийся тем, что термообработка заключается в сушке при 100 250^oС. 12. Способ по пп.7, 8 11, отличающийся тем, что гидроокись алюминия для быстрой дегидратации берут в виде гидраргиллита. 13. Способ по пп.7 12, отличающийся тем, что перед термообработкой окись алюминия подвергают обработке для удаления по крайней мере части присутствующих щелочных металлов.