Способ получения агломератов глинозема Советский патент 1993 года по МПК B01J21/04 B01J32/00 

; Изобретение относится к способу получения агломератов глинозема с регулируе1 мой пористостью.

i Цель изобретения - сохранение пори; стости агломератов глинозема, полученных в процессе их приготовления.

Предлагаемый способ изготовления аг- i ломератов глинозема с регулируемой пори- стостью включает формирование i агломератов глинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидра- i-тации гидраргиллита с добавлением ; порогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 100°С в ат- I мосфере в течение 24 ч водяного пара, I пропитку созревшего вещества раствором уксусной кислоты, гидротермальную обра- : ботку пропитанных агломератов при 150- : 250° в автоклаве, сушку и прокаливание при 600-1000 С, причем пропитку агломератов кислотой проводят непосредственно после i стадии созревания агломератов.

Полученные агломераты глинозема сохраняют распределение пор двух видов, которое является преимущественным при катализе, а именно: на микроуровне с раз- . мером пор менее 1000 А, и на макроуровне с размером пор более 1000 А .

Размеры и распределение пор формируются на стадии агломерации.

Микропористость, соответствующая микропористости порошку глинозема, определяется условиями получения этого глинозема.

Макропористость может создаваться различными методами, например, выбором гранулометрического состава порошка глинозема, агломерацией нескольких глиноземных порошков с различным гранулометрическим составом, а также путем введения порогенного агента.

В качестве порогенных агентов можно назвать, например, древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы или эмульсии таких пластмасс, как поливиС/

с

а а а

се

нилхлорид, поливиниловые спирты, нафталин.

Количество добавленных порогенных агентов определяется заданным объемом макропор. Удаление порогенного агента происходит на стадии сушки агломерата.

Например, для получения объема макропор размером более 1000°А порядка 0,10 - 0,80 см3/г добавляют до 25 мас.% порогенного агента, такого, как древесная мука.

Созревание агломератов проводят в атмосфере водяного пара при 30-100°С с формированием кристаллической фазы глинозема, называемой боэмитом.

Время созревания может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов.

Высушенные агломераты пропитывают раствором одной или нескольких кислот и под&ергают гидротермальной обработке в автоклаве. При температуре, выше 80°С, предпочтительно при 150-250°С, в течение времени от нескольких минут до 36 ч.

Предпочтительно температура гидротермальной обработки 120-220°С, время обработки 15 мин - 18 ч.

Гидротермальная обработка позволяет преобразовать по меньшей мере часть глинозема в боэмит. Она может осуществляться либо под давлением насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере составляющем 70% давления насыщения пара, соответствующего температуре обработки.

Пропитку агломератов растворами кислоты в частности уксусной кислотой, можно осуществить либо до актоклавирования, путем предварительного погружения агломератов в кислый раствор, либо в автоклаве.

Пропитанные агломераты высушивают при 100-200°С в течение времени, достаточного для удаления воды, химически не связанной с глиноземом. Агломераты затем прокаливают при 400-1100°С в течение времени от 15 мин до 2 ч.

Температура прокаливания зависит от . используемого агломерата. Так, например, для использования при каталитической обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания прокаливание проводят при 600-1000°С.

Исходный активный глинозем обычно получают путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, таких, как гидраргил- лит. Образующуюся при этом воду удаляют с потоком горячих газов. Температура газов 400-1200°С при времени контакта гидроокиси с горячими газами порядка от одной доли секунды до 4 или 5 с.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Полученный глинозем может использоваться в этом виде или может быть подвергнут обработке для удаления щелочек.

Измеренная по методу BET удельная поверхность активного глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, обычно составляет 50-400 м2/г, диаметр частиц 0,1-300, предпочтительно 1-120 мкм, объем пор 0,10-0,50 см /г, диаметр пор менее 500 Д.

Агломерация активного глинозема осуществляется известными методами- табле- тированием, экструзией, гранулированием.

Перед агломерацией активный глинозем может быть измельчен.

Полученные агломераты имеют диаметр 2-5 мм, потери при прокаливании (ППП) 50%.

ППП - потеря в весе после прокаливания в течение 2 ч при 1000°С.

Агломераты, полученные предлагаемым способом, в основном представляют собой глинозем и боэмит. (менее 60%). Размер кристаллитов боэмита в среднем порядка 1 ООХименее 120 А.

Наличие небольших кристаллов боэмита делает этот продукт очень теплостойким.

П р и м е р 1. Активный глинозем, полученный путем быстрой дегидратации гид- раргиллита, измельчают на шаровой мельнице в порошок со средним диаметром частиц 7 мкм (100 % частиц имеет диаметр менее 96 мкм).

Удельная поверхность порошка (370 м2/г, общий объем порЗОсм3/100г, размер пор, мерее 500 X, Содержание натрия в глиноземе (в виде Na20) 800 .

Этот глинозем смешивают с древесной мукой 15 мас.%, формуют в грануляторе или дражевальном аппарате с добавкой воды, получая гранулы диаметром 2-5 мм с ППП 50%.

При созревании пропускают водяной пар с температурой 100°С в течение 24 ч.

Полученные гранулы (ППП 48%) содержат порядка 20% боэмита и имеют распределение пор, показанное на фиг. 1 (кривая А - объем пор диаметром 104 А 0,35 см3/г, диаметром 103 А 0,415 см3/г, объем общий пор, 0,956 см3/г).

Эти гранулы погружают в раствор уксусной кислоты (50 г/л) на 5 ч, затем выдержи- . вают в автоклаве 2 ч при температуре 210°С и давлении 20,5 бар.

На выходе из автоклава гранулы высушивают в течение 4 ч при 100°С.

Спектрографический анализ в рентгеновских лучах показывает, что гранулы содержат 50% боэмита с кристаллитами диаметром 95 А.

После прокаливания в течение 2 ч при 00°С удельная поверхность 108 м2/г, после выдерживания при 982°С в течение 24 ч 32 i2/f, плотность зерна 0,86, общая плотность заполнения 0,54 кг/л. Распределение пор (по ртутному методу) показано на фиг, 1 кривая Б-объем пор диаметром 10 ,10 102А составляет 0,172, 0,319 и 6,826 см3/г соответственно, общий объем пор 0,841 i:M3/r). .

П р и м е р 2 (сравнительный). Проводят пыт, как в примере 1, но гранулы после озревания подвергают промежуточному рокаливанию при 900°С перед пропиткой гломерата.

| Удельная поверхность гранул после со- рревания 233 м2/г, плотность зерна 0,80, ; Распределение пор (по ртутному методу) приведено на фиг. 2 (кривая А - объем пор диаметром 104 А 0,35 см3/г, диамет- ром.1000 А 0,415 см3/г, общий объем пор J0.956 см3/г).

После прокаливания гранулы со срёд- |ним диаметром 3,15 мм подвергают гидро- гермальной обработке, как в примере 1, |затем высушивают и снова прокаливают Ьри 900°C.

: После стерилизации содержание боз- |мита 45%, средний диаметр кристаллитов |150А.

i После высушивания и повторного про- |каливания удельная поверхность гранул 105 |м /г, после выдерживания в течение 24 ч при 982°С 46 м2/г, плотность зерна 0,78, |стойкость к раздавлению 2,2 даН. ; Распределение пор показано на фиг. 2 (кривая Б - объем пор диаметром 104 А 0,004 см3/г, диаметром 1000 X 0,23 см3/г, объем общий пор 1 см3/г). ; Примерз. Активный глинозем, полученный как в примере 1, но с повышенным Содержанием натрия, измельчают порошок ico средним диаметром частиц 12,9 мкм, удельной поверхностью 300 м2/г и общим I объемом пор 25 см3/г, при этом поры имеют |диаметр менее 500 А. Он содержит 2800 NaaO.

Полученный глинозем смешивают с древесной мукой (15 мас.%) и формуют в дражевальном аппарате.

Агломераты глинозема имеют диаметр

2-4 мм, ППП 48,9 %, объем пор диаметром

; 104 Д 0,1 см3/г, диаметром 103А 0,3 см3/г.

После созревания в течение 12 ч при 100°С ППП 46,4 %. содержание боэмитз 21%.

Гранулы выдерживают в растворе уксус- 5 ной кислоты (50 г/л) в течение 5 ч, затем подвергают гидрообработке или стерилизации, при необходимости после обезвожива ния, в течение 2 при температуре 210°С и давлении 20,5 бар.

0 Полученные гранулы содержат 40% бо- эмита и 890 Na2d, ППП 38.7%.

Кристаллиты боэмита имеют средний диаметр 98 А.

После высушивания и прокаливания

5 при 900°С в течение 2 ч удельная поверхность 126 м /г, после выдерживания при 982°С в течение 24 ч 53 м /г, плотность зерна 0,87, раздавливание зерна об зерно 3,8 даН, после созревания при 982°С в тече0 ние 24 2,6 даН, стойкость к истиранию 98,4%, после созревания при 982°С в течение 24 ч 96%. Объем пор диаметром 104. 103 и 102 А составляет 0,06, 0,28 и 0.75 см3/г соответственно, общий объем пор

5 0,867см3/г,

Таким образом, распределение пор, полученное после созревания, сохраняется в ходе стерилизации и прокаливания. Формула изобретения

01. Способ получения агломератов глинозема с регулируемой пористостью, включающий формирование агломератов глинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидрар5 гиллита с добавлением 15 мас.% порогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 100°С з атмосфере водяного пара в течение 24 ч, пропитку раствором уксусной кислоты, гид0 ротермальную обработку пропитанных агломератов при 150-250°С в автоклаве с последующей сушкой и прокаливанием при 600-1000°С, отличающийся тем, что, с целью сохранения пористости агломера5 тов, полученных в процессе их приготовления, пропитку агломератов кислотой проводят непосредственно после стадии созревания агломератов,

2. Способ по п. 1,отличающийся

0 тем, что пропитанные кислотой агломераты после гидротермальной обработки и сушки содержат 40-50% бемитз при среднем диаметре кристаллита бемита 95-98 А.

1836139

W3 Диапетр, А

Фиг.1

Способ изготовления агломератов активного глинозема, заключающийся в формировании глиноземного вещества путем агломерации порошка глинозема, полученного посредством быстрой дегидратации гидроокиси алюминия. Способ включает выдерживание глиноземных веществ в атмосфере с регулируемой степенью влажности, пропитку выдержанных веществ раствором одной или нескольких кислот, гидротермальную обработку проп лтанных веществ в замкнутой.атмосфере и высушивание. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.