КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/10 B01J37/02 B01D53/38 

Изобретение относится к области катализаторов, используемых, например, для обработки нефтяных фракций, и отработанных потоков, в частности выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

В частности, изобретение относится к катализатору, содержащему носитель, образованный пористым материалом, на поверхность которого нанесены активные элементы, в частности церий.

Известные катализаторы указанного назначения обычно содержат носитель, полученный обработкой пористого материала, такого как оксид алюминия, которому придают различную форму, например форму шариков или цилиндров, с многолепестковым сечением или с сечением типа колеса тележки.

Известно получение носителей катализатора из минеральных оксидов, находящихся в суспензии в водном растворе, с образованием участков активной поверхности.

Поскольку большинство материальных оксидов амфотерны, поэтому реакционноспособные участки поверхности могут одинаково хорошо реагировать как с электроотрицательными соединениями (анионами), так и с электроположительными соединениями (катионами).

Эти носители имеют высокую удельную поверхность, например, выше 20 м²/г. Однако их каталитически активная поверхность может быть увеличена путем нанесения активных элементов, выбранных, например, из групп:
собственно каталитически активных элементов, которые обычно представлены элементами группы платины, например палладий, родий;
элементов-активаторов, которые благоприятствуют каталитической активности вышеуказанных элементов.

В настоящее время различные элементы, за исключением элементов группы платины и самой платины, обычно наносят путем пропитки всей поверхности носителя. Однако этот метод не позволяет контролировать глубину проникновения активного элемента в носитель и концентрацию этого элемента в любой части поверхности.

При этом изучение скорости диффузии реактивов в катализатор показало, что только поверхностные участки катализатора являются эффективными. Следовательно, только часть из нанесенных элементов будет действительно эффективной.

Поскольку активные элементы являются обычно очень дорогостоящими и значительно влияют на себестоимость катализатора и способа его получения, то предполагались различные методы уменьшения количества активных элементов в катализаторе, сохраняя высокий или по меньшей мере эквивалентный уровень каталитической активности.

Для того, чтобы большая часть катализатора находилась в контакте с реактивами, предложено в известном патенте придать носителю или катализатору такую форму, чтобы толщина его не была бы больше двухкратной толщины слоя диффузии реактивов.

Однако недостаток такого решения заключается в необходимости прибегать к сложным формам, приводящим к непрочным катализаторам и дорогим при изготовлении.

Другое решение заключается в том, чтобы осуществлять пропитывание металлами группы платины только по поверхностному слою носителя. Однако этот способ, в котором используется раствор соли платины, не может быть использован для пропитки другими элементами, такими как переходные металлы или редкоземельные элементы.

Цель данного решения - снижение себестоимости катализатора и способа его получения за счет снижения количеств наносимых активных элементов отличающихся от элементов группы платины, без уменьшения каталитической активности самого катализатора.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения катализатора, включающим пропитку пористой подложки из оксида алюминия раствором гидроксинитрата цеpия, сушку пропитанной подложки и активирующую термообработку, согласно которому пропитку церием поверхностного слоя подложки осуществляют коллоидным раствором гидроксинитрата церия с pH=0,5-1 с концентрацией оксида церия в растворе 52-78,3 г/л.

Целесообразно, чтобы толщина поверхностного слоя была равна глубине диффузии реактивов в катализаторе.

Указанная цель достигается также предлагаемым катализатором с пористой подложкой на основе оксида алюминия, на которую нанесен церий с качестве активного компонента, согласно которому церий равномерно нанесен на поверхностный слой толщиной 300-400 мкм с концентрацией церия 4,7-9,4% от общей массы подложки, причем концентрация цеpия в подложке за пределами поверхностного слоя составляет около нуля или равно 0.

Таким образом, весь или почти весь церий находится в контакте с реактивами, и активность получаемого катализатора по меньшей мере эквивалентна активности классического катализатора, но со значительно меньшей массой активного элемента.

По предпочтительному варианту осуществления изобретения толщина поверхностного слоя поддерживается постоянной.

Катализатор по изобретению получают пропитыванием носителя с помощью коллоидного раствора (золя) соединения наносимого элемента.

Так как скорость диффузии постоянная в любой точке носителя, также как и концентрация однородных реакционноспособных участков в носителе, нейтрализация золя производится по профилю, параллельному и идентичному профилю внешней поверхности носителя.

Однако, чтобы получить пенетрацию элементов в поры носителя, необходимо, чтобы размеры коллоидных частиц, образующих золь, были ниже диаметра пор носителя и особенно микропор, которые образуют большую часть поверхности.

Таким образом, для носителя, образованного оксидом алюминия, средний диаметр микропор составляет 200 , а средний размер коллоидных частиц раствора составляет 5 нм.

Пропитывание носителя осуществляют любыми известными методами. Однако предпочитают метод сухого пропитывания, так как он позволяет лучше регулировать толщину пропитываемого слоя.

Под сухим пропитыванием подразумевают способ, который заключается в пропитывании пористого носителя объемом раствора или золя, равным объему пор носителя.

Затем пропитанный таким путем носитель сушат, потом подвергают термической обработке для активирования катализатора.

Величину pH коллоидного раствора выбирают в зависимости, во-первых, от стабильности используемого золя, и, во-вторых, от кислого или основного характера пропитываемого носителя.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1. Готовят 100 г шариков оксида алюминия гамма-структуры с удельной поверхностью 100 м²/г и общим объемом пор 0,90 см³/г. Объем микропор диаметром выше 1000 составляет 0,20 см³/г, средний диаметр микропор составляет 200 .

Готовят также коллоидную суспензию гидроксида следующим образом.

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, мешалкой, системой подачи реактивов, обратным холодильником с устройством обогрева вводят при комнатной температуре:
942 г дистиллированной воды;
558 см³ раствора нитрата церия, содержащего 1,25 мол/л церия III, и имеющего свободную кислотность 0,5 н.

Перемешивают реакционную среду с рефлюксом в течение 4 ч, затем фильтруют через фриттированное стекло (пористость N 3). Сушат полученный продукт в печи при 40^оС в течение 48 ч. Получают 114 г желтого продукта. Добавляют затем 73,2 г полученного продукта в дистиллированную воду в количестве, достаточном для объема 200 см³.

Концентрация CeO₂ в полученной суспензии 300 г/л (средний размер коллоидных частиц 5 нм).

Эту коллоидальную суспензию разбавляют до получения раствора, содержащего 52 г/л CeO₂ с pH=1.

Разбрызгивают 90 см³ этого раствора на 100 г шариков оксида алюминия, вращающихся, например, во вращательном барабане.

После 30 мин контакта шарики сушат при 150^оС, затем прокаливают на воздухе при 400^оС в течение 3 ч.

Этот носитель содержит 4,7 мас.% церия, по отношению к общей массе носителя.

Этот церий содержится целиком в поверхностном слое толщиной 400 мкм. В этом слое концентрация церия составляет 10 мас.%.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1. Однако раствор церия имеет pH=0,5, а его концентрация составляет 78,3 г/л.

Шарики оксида алюминия имеют удельную поверхность 100 м² г, общий объем пор 1,20 см³ г, из которых 0,45 см³/г соответствуют объему микропор размером выше 1000 . Средний диаметр микропор, соответствующий объему 0,75 см³/г, составляет приблизительно 200 .

Объем распыляемого раствора церия составляет 120 см³.

Шарики сушат и прокаливают, как в примере 1.

Носитель содержит 9,4% церия по отношению ко всему носителю, причем церий нанесен целиком на поверхностный слой толщиной 300 мкм.

П р и м е р 3 (сравнительный).

Пропитывают 100 г шариков окиси алюминия, имеющих характеристики шариков примера 1, водным раствором (90 см³) нитрата церия с 52 г/л согласно рабочим условиям, указанным в примере 1.

Полученный таким путем носитель содержит 4,7 мас.% церия от массы всего носителя. Однако как это указано в таблице, церий распределяют по всей поверхности носителя.

Различные носители анализировали рентгеновской флуоресценцией, чтобы определить профиль концентрации церия по его толщине.

Для этого отбирают шарики оксида алюминия диаметром 3,2 мм. Шарики, образующие статистически типичный образец, делят на две равные части и определяют концентрацию церия от поверхности шарика до его центра рентгеновской флуоресценцией при помощи аппарата "EDAX".

Полученные результаты выражены в средних массовых процентах церия для каждого участка или слоя носителя. Эти результаты сведены в нижеследующую таблицу.

Эти результаты ясно показывают преимущество носителей по изобретению и способа пропитывания, который позволяет наносить церий только на поверхностный слой носителя.

Разумеется, другие активные элементы, например активаторы, такие как железо или металлы группы платины, можно пропитывать перед нанесением или после нанесения вышеупомянутого элемента на всю поверхность носителя или только на поверхностный слой.

Катализатор с пористой подложкой на основе оксида алюминия, на поверхностный слой которой толщиной 300-400 мкм равномерно нанесен церий с концентрацией 4,7-9,4% от массы подложки, причем концентрация церия в подложке за пределами поверхностного слоя составляет около нуля или равно нулю. Толщина поверхностного слоя, содержащего церий, постоянна. Способ получения катализатора состоит в пропитке поверхностного слоя подложки из оксида алюминия коллоидным раствором гидроксинитрита церия с pH 0,5-1, с концентрацией оксида церия в растворе 52-78,3 г/л, с последующей сушкой и термообработкой. Средний размер коллоидных частиц раствора составляет 5 нм, средний диаметр микропор оксида алюминия составляет . 2 с.п. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что средний размер коллоидных частиц раствора составляет 5 нм, а средний диаметр микропор окиси алюминия составляет