КЕРАМИЧЕСКАЯ МАССА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/14 

Изобретение относится к составам керамических масс для получения стеклокерамических изделий и может найти применение в промышленности строительных материалов.

Известны керамические массы для получения стеклокерамических материалов, включающие: кварцевый песок 5-15% стеклобой 24-40% и другие добавки; кварцевый песок 10-24% стеклобой 6-20% и другие добавки [1] Состав вышеуказанных керамических масс не обеспечивает требующуюся механическую прочность стеклокерамических изделий.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности является керамическая масса для получения стеклокерамических изделий [2] включающая стекло и кварцевый песок при следующем соотношении компонентов (мас.):
Песок кварцевый 25 65
Стекло нижеуказанного состава 35 75
Масса содержит стекло следующего химического состава (%):
Оксид алюминия (Аl₂O₃) 1-3
Оксид бора (В₂O₃) 11-15
Оксид цинка (ZnO) 5-13
Оксид натрия (Na₂O) 5-7
Оксид кремния (SiO₂) остальное
Недостатком известной керамической массы является недостаточная механическая прочность.

Цель изобретения повышение механической прочности, улучшение спекаемости.

Указанная цель достигается тем, что керамическая масса для получения стеклокерамических изделий, состоящая из кварцевого сырья и стекла, дополнительно содержит: полифосфат натрия, ортофосфорную кислоту, суперпластификатор С-3, причем стекло имеет температуру стеклования Т_g не более 575^oC, а в качестве кварцевого сырья используют песок кварцевый или кварцит при следующем соотношении компонентов (мас.):
Кварцевый песок или кварцит 45,5 81
Кислоту ортофосфорную 0,4 5
Полифосфат натрия 0,05 5
Суперпластификатор 0,1 1,45
Стекло 12,5 49
Заявляемое решение отличается от прототипа тем, что оно содержит стекло со значением Т_g не более 575^oC и дополнительно полифосфат натрия, ортофосфорную кислоту, органический суперпластификатор С-3, а в качестве кварцевого сырья может использоваться также кварцит или кварцевый песок. Отсутствие указаний в имеющейся литературе на использование стекла с вышеназванными свойствами и комплекса применяемых компонентов для достижения поставленной цели позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна".

Известно применение ортофосфорной кислоты, полифосфата натрия, различных видов органических суперпластификаторов [1] как в различных сочетаниях, так и как самостоятельных компонентов в керамических массах подобных типов. Однако область их применения ограничивается интервалом значения pH (нейтральные и кислые среды). В предлагаемой керамической массе pH имеет значение выше семи и традиционно применяемые разжижители являются неэффективными. Поэтому нами был опробован суперпластификатор С-3, который показал хорошие результаты разжижаемости в совокупности с другими компонентами при введении его в количестве 0,1-1,45% и снизил влажность шликера при одинаковой вязкости от 34-45 до 18-25% Применяемые ортофосфорная кислота и полифосфат натрия в совокупности со стеклом с Т_g≅ 575^oC позволили достигнуть желательного эффекта по механической прочности, проявив при этом свойства, не очевидные для специалиста, такие как: снижение кристаллизационной способности используемого стекла, улучшение спекаемости.

Ортофосфорная кислота, выступая одновременно как ускоритель помола, упрочнитель, разжижитель, химически реагируя с используемым стеклом, снижает его кристаллизационную способность, улучшает спекание, предотвращает растрескивание, увеличивая тем самым механическую прочность изделий.

Вышесказанное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Все материалы, изготовленные по керамической технологии, при сушке и обжиге дают усадку. Чрезмерная усадка изделий приводит к короблению и образованию трещин. В случае композиций "кварцсодержащий компонент стекло" наиболее опасна усадка при сушке, так как в таких композициях отсутствует пластический компонент, что затрудняет релаксацию возникающих напряжений. Известный состав шликерной массы характеризуется значительной усадкой при сушке, что снижает прочность сырца. Это связано с тем, что шликеры на основе известной массы имеют необходимые литейные свойства (вязкость по истечении, плотность) лишь при высокой влажности (более 30%), что и является одной из основных причин высокой усадки. Предлагаемая масса содержит до 1,45% суперпластификатора, что позволяет обеспечить литейную вязкость шликера при 18-24% влажности. Прочность сырца обеспечивается введением в массу 0,4-5% ортофосфорной кислоты и 0,05-5% полифосфата натрия, что в совокупности устраняет образование трещин при сушке.

Композиция "кварцсодержащий компонент стекло" после обжига характеризуется широким диапазоном таких свойств, как пористость, плотность, механическая прочность. В значительной мере этот диапазон обеспечивается температурой и временем спекания. Общепринято в технологии керамики, что снижение пористости ведет к повышению прочности изделий. Однако в известных композициях, как нами установлено, стремление значительно уменьшить пористость приводит к снижению прочности материала. Это явление обусловлено образованием микротрещин на границах "кварц стеклофаза", возникающих при охлаждении материала после обжига вследствие полиморфного превращения "кварц кварц" при температуре 575^oC. При таком полиморфном превращении очень быстро меняется структура кварца и многие его свойства. Например, коэффициент термического расширения (КТР) увеличивается от отрицательного значения до 132•10^-7 K^-1, что сопровождается изменением объема на 1% В то же время в стеклофазе в интервале стеклования КТР изменяется в обратном направлении: примерно от 300•10^-7 до (50-90)•10^-7 K^-1. Указанные особенности приводят к образованию на границах зерен разрушающих напряжений. Кроме того, несоответствие КТР кварца и стекла в известном составе приводят к увеличению таких напряжений при охлаждении материала от 575^oC до 20^oC, способствуя росту образовавшихся трещин вплоть до видимых. При высоких значениях пористости образующиеся трещины локализуются порами и видимых трещин не образуется, однако и в этом случае прочность материала снижается. Если при полиморфном превращении кварца стеклофаза находится в вязком состоянии, то изменение объема кварца и возникающие по вышеуказанным причинам напряжения релаксируются и трещины не возникают. Ориентиром для такого состояния стеклофазы может служить температура стеклования Т_g. Если T_g стеклофазы ниже или равна 575^oC, то трещины не образуются. Весь диапазон составов стекла, приведенный в прототипе, не обеспечивает этого требования: Т_g таких стекол значительно выше 600^oC.

Предлагаемая масса свободна от указанного недостатка: снижение пористости не приводит не только к образованию как видимых трещин, так и микротрещин при обычном технологическом охлаждении материала после отжига. Это достигается тем, что используется стекло с T_g равным или ниже 575^oC.

Стекло выступает и как связующее, наличие стеклофазы способствует обволакиванию частиц кремнезема при обжиге, и как компонент, позволяющий релаксировать возникающие при обжиге напряжения. Наличие стеклофазы приводит к получению изделий, имеющих высокую плотность и механическую прочность.

Пример. Приготовление шликерной массы включает следующие стадии. Мокрый помол кварцевого сырья (песка или кварцита) и стекла в шаровой мельнице уралитовыми шарами (при загрузке в соотношении материал/шары 1/1) при температуре 45-75^oC в присутствии ортофосфорной кислоты, полифосфата натрия, суперпластификатора и воды до фракции меньше 0,063 мм, влажность 18-24%
Присутствие полифосфата натрия и ортофосфорной кислоты в качестве ускорителя помола приводит к связыванию кремнезема стекла в растворимые гидросиликофосфаты, а также к взаимодействию с другими компонентами стекла, образуя алюмофосфаты и гидрофосфаты, хорошо растворимые в воде, что ускоряет процесс разрушения стекла и кристалликов кремнезема.

Добавки ортофосфорной кислоты позволяют увеличить прочность сырца и исключить бисквитный обжиг. Как кварцсодержащее сырье использовались песок кварцевый Ташлинского месторождения или кварцит Лебединского месторождения, химический состав которых приведен в табл.1. В качестве используемого стекла можно применять бой стекол, имеющих четко ограниченную температуру стеклования не более 575^oC, например, стекла Ф-2, промышленное стандартное листовое стекло, полученное методом ВВС, хрустальные стекла.

Примеры составов стекол, использованных при проведении исследований, приведены ниже.

Листовое стекло метода ВВС (Т_g 550^oC) (мас.):
SiO₂ 71,5 72,5
Al₂O₃ 0,5 2,5
Fe₂O₃ 0,08 0,1
CaO 6,35 7,9
MgO 3,65 7,9
Na₂O 13,8 15,2
K₂O 0,1 1,3
SO₃ 0,3 0,5
Оптическое стекло типа Ф-2 (Т_g 440^oC) (мас.):
SiO₂ 46,96 47,00
K₂O 6,3 6,35
PbO 46,4 46,51
As₂O₃ 0,20 0,23
Хрустальное свинцовое стекло (Т_g 480^oC) (мас.):
SiO₂ 57,0
Na₂O 3,5
K₂O 11,5
ZnO 0,6
PbO 22,0
As₂O₃ 0,5
Трубное стекло 13-в (T_g 725^oC) (мас.):
SiO₂ 63,5
Al₂O₃ 15,5
CaO 13,0
MgO 4,0
Na₂O 2,0
F 2,0
Помол производится при следующем соотношении компонентов (мас.):
1 образец:
Песок кварцевый 89
Стекло (листовое ВВС) 10,64
Полифосфат натрия 0,01
Кислота ортофосфорная 0,3
Суперпластификатор 0,05
2 образец:
Песок кварцевый 81
Стекло (Ф-2) 12,5
Кислота ортофосфорная 5
Полифосфат натрия 0,05
Суперпластификатор 1,45
3 образец:
Кварцит 67
Стекло (листовое ВВС) 29
Кислота ортофосфорная 2
Полифосфат натрия 1,25
Суперпластификатор 0,75
4 образец:
Кварцит 45,5
Стекло 49
Кислота ортофосфорная 0,4
Полифосфат натрия 5
Суперпластификатор 0,1
5 образец:
Песок кварцевый 30
Стекло (13в) 54
Кислота ортофосфорная 7,7
Полифосфат натрия 6,3
Суперпластификатор 2
Приготовленный вышеизложенным (традиционным для керамической технологии) способом шликер подвергают выдержке при постоянном механическом перемешивании в течение 6 ч и отливают в водопоглощающие формы, например гипсовые. Изделие сушат в течение 1-6 ч при температуре 60-80^oC и обжигают при температуре 850-1200^oC.

Завершающей стадией является отжиг в интервале температур 650-500^oС, представляющий собой медленное охлаждение изделия. Результаты физико-механических исследований приведены в табл.2. Как видно из табл.2, оптимальными значениями по механической прочности обладают образцы, содержащие вышеуказанные компоненты в заявляемых пределах (образцы 2, 3, 4). Образцы 1 и 5 обладают явно недостаточным показателем механической прочности, содержание в них предлагаемых компонентов лежит за заявленными границами.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет добиться необходимых прочностных показателей и снизить линейную усадку.

Изобретение относится к составам керамических масс для получения стеклокерамических изделий. С целью увеличения прочности керамическая масса содержит (мас.%) кварцевый песок или кварцит - 45,5-81; кислота ортофосфорная - 0,4-5; полифосфат натрия - 0,05-5; суперпластификатор - 0,1-1,45; стекло - 12,5-49; причем стекло имеет температуру стеклования (Т_g) не более 575^oC. 2 табл.

Керамическая масса для получения стеклокерамических изделий, состоящая из кварцевого сырья и стекла, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полифосфат натрия, ортофосфорную кислоту, органический суперпластификатор С-3, причем стекло имеет температуру стеклования не более 575^oС, а в качестве кварцевого сырья используют песок кварцевый или кварцит при следующем соотношении компонентов, мас.

Песок кварцевый или кварцит 45,5 81,0
Полифосфат натрия 0,05 5,00
Кислота ортофосфорная 0,4 5,0
Суперпластификатор С-3 0,10 1,45
Стекло 12,5 49,0а