СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННОЙ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА КУМОЛЬНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 1997 года по МПК C07C39/06 C07C37/70 A01M1/14 

Изобретение относится к способам рационального использования фенольной смолы и получения из нее полезных продуктов, в частности препаратов для защиты лесных насаждений от вредителей.

Фенольная смола представляет неизбежный побочный продукт крупнотоннажного производства фенола и ацетона кумольным способом. В зависимости от технологического уровня базового производства выход фенольной смолы составляет от 50 60 кг до 150 200 кг на 1 т фенола, т.е. десятки тысяч тонн в год. Основными компонентами фенольной смолы являются кумил-фенол, димеры альфаметилстирола и трудноидентифицируемые смолы, составляющие в сумме не менее 65 70% и до 90% (тяжелые фенольные смолы). Содержание других компонент (фенол, ацетофенон, диметилфенилкарбинол и др. ) значительно меньше и, в пределе, может быть сведено до уровня примесных.

Ввиду сложного состава фенольной смолы, как и многих побочных продуктов нефтехимических производств, самым простым способом ее утилизации является сжигание, т. е. использование как топлива. Однако, наличие преимущественно ароматических соединений, в том числе с конденсированной структурой, снижает ее ценность как топлива. Кроме того, сжигание оправдано только при отсутствии других способов утилизации, как крайняя мера, неперспективная с экологических позиций. Практические работы с фенольной смолой выявили альтернативные пути использования этого смесевого продукта.

Один из них выделение максимального возможного числа полезных соединений в индивидуальном виде, что делает их потенциально товарными продуктами. Использование физико-химических методов (реактификация, экстракция, кристаллизация и др.) дает возможность выделить из фенольной смолы некоторые компоненты ацетофенон, кумилфенол, представляющие интерес при производстве душистых веществ, красителей, маслорастворимых смол, антиоксидантов, антисептиков. Такой прием позволяет уменьшить общий объем побочных продуктов, но не решает проблему утилизации фенольной смолы в целом. Более кардинальными решением представляется способ переработки фенольной смолы, основанный не термокаталитической деструкции ее компонентов до более низкомолекулярных соединений, имеющих практическую ценность. Так входящие в состав фенольной смолы димеры альфаметилстирола и кумилфенол превращаются с выходом до 85 90% в альфаметилстирол и фенол, т.е. ценные исходные соединения для синтеза различных полезных веществ. Проблемой в промышленной реализации указанного способа переработки фенольной смолы является обеспечение длительной стабильной работы катализатора (наличие трудноидентифицируемых примесей затрудняет решение проблемы).

В связи с вышесказанным заслуживают внимания более трудоемкие приемы переработки фенольной смолы, позволяющие получать ценные технические продукты. Например, предложены методы реакционной модификации фенольной смолы при взаимодействии с формальдегидом, гексаметилентетрамином и др. Соединениями с получением продуктов, используемых в виде пресспорошков и вспененных материалов. В другом варианте фенольная смола используется в рецептурах резольных и новолачных смол в различных пропорциях к фенолу с целью экономии последнего и снижения себестоимости конечного продукта. Последние используются для выпуска некоторых типов фенолпластов, хотя и уступающих по свойствам стандартным продуктам на базе индивидуального фенола. Подобным методом перерабатывать сравнительно небольшие (не выше 5 10%) объемы фенольной смолы. Кроме того, тяжелые фенольные смолы, содержащие меньше активного компонента кумилфенола и больше полимерных смол, чем легкие фенольные смолы, нецелесообразно перерабатывать вышеуказанным способом. То же самое относится и к другим аналогичным способам переработки фенольных смол, предполагающим ее химическую модификацию, например, оксиэтилированию с получением неионогенных поверхностно-активных веществ для деэмульгирования нефтяных эмульсий.

С экономической и технологической точек зрения наиболее заманчивым представляется метод композиционной утилизации фенольной смолы, т.е. прямое использование ее для получения композиций (материалов) практического назначения, например, в качестве связующего при производстве битума, модификатора алкидных смол и т.д. Известно, в частности применение фенольной смолы в качестве эмульгатора при получении обратных битумных эмульсий.

Этот пример иллюстрирует использование характерных свойств фенольной смолы совместимость с углеводородной средой битумом и средство к воде благодаря наличию кумилфенола. Однако, содержание фенольной смолы в эмульсии невелико (4 5)% следовательно, эта композиция не собственно фенольной смолы, а композиция с ее использованием.

Более близким к предлагаемому способу решением является применение фенольной смолы для создания композиций, предназначенных для приготовления изоляционных материалов. В состав армированной стекловолокном реакционной композиции, кроме фенольной смолы связующего (5% и выше) входят кубовые остатки производства фурфурола (20%), катализатор отверждения - H₂SO₄ (4%) и песок (71% ). Как и предыдущей композиции, фенольная смола составляет лишь небольшую составную часть конечной композиции.

В предлагаемом материале для применения фенольной смолы в качестве базового компонента используется естественная (заданная ее составом) комбинация свойств липкость, присущая многим углеводородным смолам, и временная стабильность свойств (атмосферостойкость, стойкость к окислению), обусловленная присутствием кумилфенола и других фенолов (проявляют свойства антиоксиданта). Предопределяемое ими использование фенольной смолы в качестве незатвердевающего (энтомологического) клеевого состава не реализуется из-за высокой хладотекучести смолы. С целью уменьшения ее необходимо придание смоле предела текучести при сохранении других свойств.

Предлагается прием регулирования текучести, т.е. придание смоле предела текучести кристаллизация фенольной составляющей, растворимой в фенольной смоле, за счет специально подобранного температурного режима обработки. Он состоит в нагревании фенольной смолы до 80 90^oC с последующим естественным охлаждением до 0^o, выдержке при этой температуре 10 15 ч, и нагреве до комнатной температуры. Для высоковязких фенольных смол с более высоким содержанием неидентифицированной (тяжелой) фракции и трудностью структурирования систем в фенольную смолу дополнительно вводится внешний структурообразователь низкомолекулярный полиэтилен или полиэтиленовый воск с молекулярной массой 1 1,5•10³ В количестве 15 25% После нагревания система до 80 90^o она естественным образом охлаждается до комнатной температуры. Выход за указанный диапазон добавок полиэтиленового воска приводит либо к недостаточному структурированию системы и отсутствию предела текучести (меньше 15% воска), либо к запределиванию вязкости при обеспечении требуемого предела текучести (более 25% ). Следовательно, оптимальное содержание воска в композиции составляет 15-25%
Структурообразование и, следовательно, предел текучести композиций имеют место до температур плавления (размягчения) кумилфенола, низкомолекулярного полиэтилена, т. е. до температур 70-90^o. Это предопределяет температурный диапазон использования фенольной смолы в качестве энтомологического клеевого состава (от минус 5 до плюс 50^o). Работоспособность состава при минусовых температурах обусловлена его способностью к увеличению вязкости, загустеванию, но без стеклования и появления хрупкости. Липкость фенольной смолы, структурированной предлагаемыми способами, находится на уровне липкости других углеводородных составов (на базе олигоизобутиленов, канифоли и др.). То же самое можно сказать и о ее технологичности. По стабильности свойств фенольная смола в качестве энтомологического клеевого состава превосходит другие энтомологические составы благодаря присутствию кумилфенола (антиоксидант). Это важно с точки зрения применения фенольного энтомологического состава в естественных (природных) условиях, в частности в качестве ловчих поясов для защиты лесных насаждений от вредителей в весенний период.

Пример 1. В аппарат с мешалкой загружают 100 г фенольной смолы, состоящей из 26,9% кумилфенола, 24% димеров альфаметилстирола, 27.4% неидентифицированных, 9,4% ацетофенона, 4,7% диметилфенилкарбинола, 7,7% -остальное (альфаметилстирол, кумил, фенол). Аппарат помещается в баню и нагревается при перемешивании до температуры 85^o. Подвижная смола естественным путем (без принудительного термостатирования и смола естественным путем (без принудительного термостатирования и перемешивания) охлаждается до комнатной температуры и далее при термостатировании в бане до температуры 0^o, выдерживается при этой температуре 15 ч, а затем естественным путем нагревается до комнатной температуры. В результате термостатирования жидкая фенольная смола приобретает предел текучести, т.е. без внешней нагрузки не течет в интервале температур 20-60^o. Методом оптической микроскопии в образцах смолы наблюдается структурная сетка за счет кристаллизации фенольных составляющих смолы. Как следствие, вязкость смолы увеличивается с 10,1 Па•с до 14,2 (40^o, скорость сдвига 30 с^-1 и появляется предел текучести.

Пример 2. Опыт проводится, как в примере 1, но используется фенольная смола с повышенным содержанием индивидуального фенола (до 8%) при приблизительно аналогичном содержании главных компонентов. После нагревания смолы до 80^o она естественным образом охлаждается до комнатной температуры и термостатируется в бане при 0^o в течение 10 ч. Получена структурированная фенольная смола с пределом текучести около 60^o и увеличенной вязкостью по сравнению с исходной смолой (14,9 Па•С и 9,8 Па•c при 40^o 30 c^-1 соответственно).

Пример 3. Опыт проводится, как в примере 1, но используется фенольная смола следующего состава (в ): кумилфенол 38,9, димеры альфаметилстирола 29,7, неидентифицированные 25,5, ацетофенон 2,8, фенол, кумил и диметилфенилкарбинол в сумме 3.1. После нагревания смолы до 80^o она естественным образом охлаждается до комнатной температуры и термостатируется в бане при 0^o в течение 12 ч. Получена структурированная смола с пределом текучести 62^o и увеличенной вязкостью (15,4 Па•c при 40^o, 30 c^-1 для исходной смолы).

Пример 4. В аппарат с мешалкой загружается 100 г фенольной смолы, состоящей из (в): кумилфенола 27,6, димеров альфаметилстирола 25,6, неидентифицированны 35,7, ацетофенона 4,2, кумила, фенола и диметилфенилкарбинола в сумме 6,9. Туда же добавляется 15 г (15%) низкомолекулярного полиэтилена или полиэтиленового воска с молекулярной массой 1100 и температурой размягчения 68-80^o. Смесь нагревается в водяной бане до 80-85^o при перемешивании до образования однородной смеси. Далее смесь охлаждается без принудительного термостатирования при перемешивании до комнатной температуры. Образуется высоковязкая пластичная масса с пределом текучести 61^o, представляющая собой микроэмульсию воска в среде фенольной смолы, со временем превращающуюся в структурную сетку. Вязкость композиций увеличивается до 15 Па•с (40^o, скорость сдвига 30 с^-1) по сравнению с вязкостью исходной смолы 11,5 Па•С (40^o, 30 с^-1).

Пример 5. Опыт проводится аналогично примеру 4, но фенольная смола и полиэтиленовый воск взяты в количествах 100 г и 25 г соответственно. После перемешивания до однородной массы и охлаждения до комнатной температуры получена высоковязкая пластичная масса с пределом текучести 64^o и вязкостью 16,5 Па•с (40^o, 30 с^-1), превышающей в 1,4 раза вязкость исходной смолы.

Пример 6. Опыт проводится аналогично примеру 4, но фенольная смола и полиэтиленовый воск взяты в количестве 100 г и 20 г соответственно, причем взят полиэтиленовый воск с молекулярной массой около 1500 и температурой размягчения от 69 до 89^o. Нагревание реакционной массы осуществляют при температуре 90^o. После перемешивания и охлаждения массы до комнатной температура получена пластичная масса с пределом текучести 68^o, вязкостью 16 Па•с (40^o, 30 с^-1) и 5 Пa•с (50^o, 30 c^-1.

Пример 7. Опыт проводится аналогично примеру 4, фенольная смола и полиэтиленовый воск взяты в количествах 100 г и 20 г соответственно, причем в качестве фенольной смолы взят продукт, состоящий из 18,7% кумилфенола, 36,3% димеров альфаметилстирола, 43,5% неидентифицированных и примесных количествах фенола, кумила, ацетофенона и диметилфенилкарбинола. Нагревание реакционной массы осуществляют при температуре 90^o. После перемешивания и охлаждения до комнатной температуры получена пластичная масса с пределом текучести 66^o, вязкостью 15,6 Па•с (40^o, 30 с^-1) и 2,2 Па•с (60^o, 39 с^-1.

Пример 8. Полученные структурированные образцы фенольной смолы испытаны в качестве энтомологического клея в биотехнических средствах борьбы с насекомыми вредителями, в частности для защиты лесных хвойных посадок от соснового подкорного клопа с помощью ловчих поясов в весенний период. В связи с этим оценены некоторые свойства структурирования фенольных смол как энтомологических клеев. Данные приведены в таблице.

Как следует из таблицы и на основании результатов испытаний, разработанные составы представляют удобный вариант использования в качестве ловчих поясов (намазанная клеевым составом нижняя часть ствола дерева) - хорошее нанесение клея благодаря заметному понижению вязкости с повышением температуры (см. примеры 6 и 7), фиксация на рабочей поверхности благодаря высокой липкости и пределу текучести, работоспособность при естественных колебаниях температур в весенний период (от нескольких градусов мороза до 15-20^o; интересным представляется и проявление репелентных свойств к летающим насекомым.

Изобретение относится к способам рационального использования фенольной смолы и получения из нее полезных продуктов, в частности препаратов для защиты лесных насаждений от вредителей. Способ заключается в модификации свойств фенольной смолы при физико-химической обработке. При этом смола нагревается до 80 - 90^oC с последующим естественным охлаждением до 0^oC, выдерживается при этой температуре 10 - 15 ч и нагревается до комнатной температуры. Кроме того, в тяжелую фенольную смолу дополнительно вводится низкомолекулярный полиэтилен в количестве 15 - 25% и естественное нахлаждение композиции после нагрева до 80 - 90^oC осуществляется до комнатной температуры. Переработанная таким образом фенольная смола используется в качестве энтомологического клеевого состава для защиты лесных насаждений от вредителей при температуре от -5 до +50^oC. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения структурированной фенольной смолы из отходов производства фенола и ацетона кумольным методом, включающий модификацию ее свойств при физико-химической обработке, отличающийся тем, что смолу подвергают термической обработке в следующем режиме: сначала смолу нагревают до 80 90^oС, затем подвергают постепенному естественному охлаждению до 0^oС, выдерживают при этой температуре 10 15 ч, после чего создают условия для самопроизвольного нагрева продукта до нормальной температуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в фенольную смолу с высокой вязкостью дополнительно вводят низкомолекулярный полиэтилен, полиэтиленовый воск с температурой размягчения 60 90^oС в количестве 15 25% от массы смолы, нагревают до 80 90^oС, а охлаждение до нормальной температуры ведут при перемешивании. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что структурированная фенольная смола используется в качестве этномологического клеевого состава для защиты лесных насаждений от вредных насекомых при температуре от -5 до +50^oС.