Способ получения арилалкилфенолов Советский патент 1992 года по МПК C07C39/07 C07C37/16 

Изобретение касается арилалкилирова- ния фенола или алкилфенола нетрадиционными алкилирующими агентами на основе побочных продуктов нефтехимических производств некоторых кислородосодержащих органических веществ.

Арилалкилфенолы являются известными антиокислителями топлив, масе1: и полимеров, а также промежуточными продуктами еще более эффективных стабилизаторов, промежуточными продуктами производства ускорителей эпоксидных смол, стабилизаторов поливинилхлорида, гербицидов, инсектицидов и фунгицидов.

Также ценится их высокий дезинфицирующий или же бактерицидный и антиплесневый эффект. Некоторые из них, как, например, кумилфенолы, выделяются из так называемых фенолыных смол фракционной дистилляцией или кристаллизацией при взаимодействии н-пентана или н-гептана.

Известно арилалкилироаание фенола и алкилфенола альфа-метилстиролом при каталитическом воздействии ортофосфорной кислоты и цеолитов, а также арилалкилиро- вание фенола стиролом при каталитическом воздействии льюисовской и бренстедов- ской кислот.

vi со

vj

О

VI

Недостатком такого арилалкилирова- ния является необходимость проведения технологической стадии дегидрогенизиро- вания этилбензола или дегидратирование метилфенилкарбинола в стирол или диме- тилфенилкарбинола в альфа-метилстирол. а также расход тепловой энергии на эти эндотермические реакции.

Известно также алкилирование фенола и алкилфенолов не только олефиками, но и алифатическими спиртами, алкенирование алилалкоголем.

Цель изобретения - упрощение технологии.

Согласно этому изобретению способ арилалкилирования фенола или алкилфено- ла с количеством атомов углерода в алкиле 1-9 в жидкой или паровой фазе при 130- 190°С, при каталитическом воздействии бренстердовской или льюисовской кислоты, как правило, с рециркуляцией несконверти- рованного исходного сырья, осуществляется так, что в качестве арилалкилирующего агента используют фракцию с температурой кипения 27-160°С/2,67 кПа или 160- 215°С/2,65 кПа дистилляции остатка производства фенола и ацетона кумольным методом, содержащую а-метилстирол, ди- мер cz-метилстирола, метилфенилкэрби- нол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-130°С. Предпочтительно в случае арилалкилирования в жидкой фазе воду, образующуюся в процессе реакций, полностью или частично выводят из реакционной массы.

Способ дает возможность использовать смеси алкилирующих агентов и других органических компонентов и для производства арилалкилфенолов комплексно использовать дистилляционный остаток производства фенола и ацетона каталитическим разложением гидроперекиси кумола. Преимуществом является и высокая селективность арилалкилирования фенола, незначительное образование ароматических эфиров и, не в последнюю очередь, тот факт, что способ позволяет осуществлять практически безотходное производство арилалкилфенолов.

В качестве катализаторов при арилал- килировании можно применять известные катализаторы алкилировэния. Однако к наиболее подходящим относится серная кислота, ортофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, особенно гетерогенные катализаторы. К ним относятся сульфированные макромолекулярные вещества

(особенно катиониты в Н-форме). окислы фосфора, ортофосфорная кислота и полифосфорные кислоты на носителях, активная глина, сильнокислые синтетические и

природные цеолиты, Их можно применять как диспергированные в среде арилалкилирования фенола, так и в слое. Последний вариант относится к наиболее выгодным, так как дает арилалкилат, который не нужно

освобождать от катализатора. Кроме того; последний вариант дает возможность работать с орошаемым катализатором, причем также менее замедленно проявляется влияние реакционной воды.

Способ арилалкилирования можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно и прерывисто. Однако необходимо обращать внимание на то, чтобы из среды арилалкилирования удалялась реакционная вода или

вода, поступающая с сырьем так как она замедляет арилалкилирование и может также отравлять катализатор.

Несконвертирозанные арилалкилирую- щие агенты, а также фенол и алкилфенолы,

как правило, рециркулируются.

Пример 1,Из свежих фенольных смол отдистиллируется первая фракция с температурой кипения 27-160°С/2,67 кПа и с учетом количества присутствующего or-метил стирол а и диметилфенилкарбинола к присутствующему фенолу добавляется следующая. Полученное сырье имеет следующий состав, мас.%: 0,7 а-метилстирола, 36,9 зцетонофенона. 22,4 диметилфенил- карбинола, 20,9 фенола и 2,6 кумилфенола.

Это сырье поступает на непрерывное арилалкилирование фенола, После предварительного подогрева в токе азота вводится в реактор с содержанием 100 см3 фосфорного катализатора на диатомовой земле в качестве носителя в форме шариков диаметром 5 мм с содержанием 22,6 мас.% фосфора и кислотным числом 298 мг КОН/г. Реакционная смесь, выходящая из арилалкилирующего реактора с орошаемым фосфатным

катализатором, охлаждается, взвешивается и анализируется. Весовой набрызг сырья на фосфатный катализатор 0,3 г/см3/ч. Полученные результаты состава сырого арилал- килата, конверсии диметилфенилкэрбинола

и фенола, а также их селективность к кумил- фенол ам п риведен ы в табл. 1.с

В вычислениях не учитывают конверсию ог-метилстирола, так как в сыром ари- лалкилате его концентрация выше, чем в

сырье. При этом существенная часть диме- тилфенилхарбинола арилалкилирует фенол через пограничное (иятермедиарное) образование а-метилстирола.

Из арилалкилата с выходом 95% выделяется кумилфенол (смесь 4-кумилфенола или же А-{ а, а -диметилбензил)фенола с 2-кумилфенолом (или 2-( а., а -диметилбен- зил)фенолом или в форме кумилфенолята натрия воздействием водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 10 мас.%, фильтрацией, промывкой, сушкой кумилфенолята натрия.

Пример 2. Из фенольных смол, полученных в качестве дистилляционного остатка производства фенола и ацетона, каталитическим разложением гидроперекиси кумола отдистиллируется первая фракция в интервале температур кипения 30- 160°С/2,67 кПа следующего состава, мае. %: альфа-метилстирол 1, ацетофенон 35, диме- тилфенилкарбинол 23, фенол 19, димеры а-метилстирола 8, кумилфенолы 2.

Эта первая фракция далее гидрогенизи- руется в жидкой фазе при давлении водорода 10-13 МПа и температурах 100, 110 и 150&С в течение 4ч при использовании 10 мас.% (рассчитано на целую загрузку первой фракции) меднохромобариевого а- тализатора (катализатор Адкинса). Полученные результаты представлены в табл.2.

Гидрогенизат, полученный гидрогенизацией при средней температуре 100°С, отводится на фосфатный катализатор, специфицированный в примере 1, причем температура реактора с арилалкилирую- щим фосфатным катализатором равняется 160t5°C Гидрогенизат подводится на катализатор в токе азота в количестве 13 см /см /ч с набрызгиваемым гидрогенизатом в количестве 0,3 г/см/ч. После охлаждения сырого продукта, выходящего из реактора арилалкилирования, он анализируется и содержит мас.%: а -метилстирол 7 диметил- фенилкарбинол 0,2. метилфенилкарбинол 0,1; ацетофенол 0,5; кумилфенол (смесь 4-кумилфенола с 2-кумилфенолом) 17,9,смесь 1-фенокси-1-фенилэтана с 2-фенокси-2-фе- нилпропаном 23 смесь 1-фенил-1(4-оксифе- нил)этана с 1-фенил-1(2-оксифенил)этаном 22,2. Отдельные продукты выделяются перегонкой при пониженном давлении и экстракционной кристаллизацией при 0°С.

Пример 3. Из фенольных смол выдистиллируется первая фракция с температурой кипения 29-160°С/2,67 кПа в количестве 28,5 мас.% к массе использзванных фенольных смол для дистилляции при пониженном давлении. Полученная первая фрак- ция содержит следующие компоненты, мас.%: а-метилстирол 0,5; ацетофенон 36,8 ; диметилфенилкарбинол 21,5 ; фенол

16,7; димеры cr-метилстирола 6,8 кумилфенол 2,4.

Потом выдистиллируется вторая фракция при 160-215°С/2,67 кПа в количестве 46 мас.%, рассчитанном на затравку фенольных смол. Эта фракция содержит следующие компоненты, мас.%: а-метилстирол 0,2; ацетонофенон 0,9, диметилфенилкарбинол 0,3, фенол 0,2 димеры а -метилстирола 28,0 и кумилфенолы 33,2.

В дальнейшем в первую фракцию добавляется еще 8,6 мас.% фенола, а потом эта фракция отводится на фосфатный катализатор, специфицированный в примере 1. Набрызг фракции 0,3 г/см3/ч в токе азоте в количестве 13 см3/см3/ч. Арилалкилирова- ние осуществляется при 158Й°С. Полученный сырой арилалкилат имеет следующий состав, мас.%: «метилстирол 2,9 ацетофенон ЗО.ОГ диметилфенилкарбинол 0,1, фенол 10,0, димеры а-метилстирола 2,1 и кумилфенол 15,6. Сырой арилалкил, далее подвергается ректификации при пониженном давлении (2,67 кПа). Отбирается фракция с температурой кипения 35-155°С/2,67 кПа состава, мас.%: а-метилстирол 5,7 ацетофенон 54.4; диметилфенилкарбинол 0,1, фенол 19,0, димер а-метилстирола 1 и кумилфенол 2. Из фракции с температурой кипения 155-215°С/2,67 кПа экстракционной кристаллизацией выделяются кумилфенолы или воздействием водного раствора гидроокиси натрия с концентрацией 12 мас.% получается кумилфенолят натрия, который отфильтровывается, промывается на фильтре холодным первичным бензином и высушивается.

Фракция с температурой кипения 35- 155°С/2,67 кПэ после добавления 9 мас.% фенола в токе азота (молярное соотношение ацетофенона к водороду 1:5) отводится на медный гидрогенизационный катализатор цилиндрической формы размером 4мм X 4мм (окись меди на диатомовой земле с насыпным весом 1,080 кг/дм ; содержание СиО 64,5 мас.%; диатомовая земля 34,5 мас,%; RzOa 0,4 мас.%), активированный в азотно- кислородной смеси при 180°С в течение 6 ч. Набрызг фракции (орошение катализатора) составляет 0,3 г/см/ч, а температура гид-, рогенизации 120°С. Полученный гидрогени- зат имеет следующий состав, мас.%: а-метилстирол 0,2; ацетофенон 9,6; диметилфенилкарбинол 0,1; фенол 39,4; димеры «-метилстирола 0,1; кумилфенол 0,1 и метилфенилкарбинол 33,3. Конверсия ацетофенона достигает 78,1 %, а селективность к метилфенилкарбинолу 95,5%.

Полученный гидрогенизат далее отводится на арилалкилировэние. осуществляемое на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере 1. Набрызг гидрогенизата на арилалкилирующий катализатор 0,3 г/см /ч, а температура арилал- килирования 155±5°С. Полученный сырой арилалкилат, кроме воды содержит, мас.%: а-метилстирола 0,2; ацетофенон 10,3; метил- фенилкарбино/KU.Ub; фенол 22,5 и смесь 1-фенил-1(4-гидроксифенил)этана с 1-фе- нил-1(2-гидроксифенил)этаном 25,8. Смесь 1-фенил-1(гидроксифенил)-этанов выделяется посредством вакуумой дистилляции или ректификации.

Пример 4. Отдистиллированная из фенольных смол вторая фракция с температурой кипения 160-215°С/2,67 кПа в количестве 46 мас.%, рассчитанная на затравку фенольных смол, характеризованная в примере 3, используется для выделения кумил- фенола или ректификацией, экстракционной кристаллизацией или посредством пограничного (интермедиарного) образования кумил- фенолятов натрия, причем остаток (после отделения экстракционного реактива или воды) после добавления фенола в количестве 43 мас.% отводится на арилалкилирование. В случае арилалкилировакия на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере 1, при температуре 165 ± 5°С и набрызге сырья 0,3 г/см3/ч полумается сырой алкилат следующего состава, мас.%: а-метилсти- рол 0,2; ацетофенон 0,4; диметилфенил- карбинол 0,05; фенол 15,0; димеры а-метилстирола 2,8; кумилфенолы 35,2 и смесь 2,4-ди( а, а -диметилбензил)фено- лас2,6-ди(а , а -диметилбензия)фенолом и 2,4,6-три(а,а -диметилбензил)фенолом 3,6; дальнейшие количества ку мил фенол о в выделяются указанными способами.

В следующем варианте арилалкилирование фенола (с остатками и добавленным фенолом) осуществляется нагреванием при 140±2°С в присутствии 2 мас.% серной кислоты в течение 2 ч. Затем кислота нейтрализуется гидроокисью натрия, и арилалкилат перегоняется в вакууме. Получается 53,5 мас.% фракции с температурой кипения 160-210°С/2.67 кПа следующего состава; а-метилстирол 0,2; ацетофенон 0,7; диметилфенилкарбинол 0,1; фенол 10.2; димеры а-метилстирола 9,0 и кумилфенолы 69,1. Такая фракция в ряде применений может использоваться без дальнейшего разделения или кумилфенол выделяется уже указанными способами.

Пример 5. Отбирается первая фракция из фенольных смол с температурой кипения 27-160°С/2,67 кПа, характеризованная в примере 1 и с содержанием добавленного фенола. Однако арилалкилирование этой фракции в отличие от примера 1 осу

ществляется на активированном синтетическом цеолите (насыпной вес равняется 0,71 кг/дм , объем пор 0,56 см /г, удельная поверхность 310 м2/г, SI02 87,66 мас.%, 0,84 мас.%) при 190°С. Конверсия диметилфенилкарбинола достигает 99,8%, фенола 61%, а селективность диметилфенилкарбинола к кумилфенолам 73%.

Пример 6. В трехгорлую колбу объемом 500 см3, снабженную мешалкой,

термометром и водяным холодильником, навешивается 23 г 4-этилфенола, который нагревается до 165 ± 5°С, и добавляется 2 г порошкообразного алюминия. Быстро образуется этилфенолят алюминия. Потом постепенно в нижнюю часть колбы вводится 200 г первой фракции, полученной из фенольных смол и указанной в примере 3 (с содержанием 16,7 мас.% фенола и 21.5 мас.% диметилфенилкарбинола). При этих

условиях происходит арилалкилирование фенола и 4-этилфенола, реакционная вода отводится вместе с другими низкокипящими компонентами. После 2 ч реакционная смесь охлаждается до 70-80°С, феноляты

алюминия нейтрализуются соляной кислотой и полученный арилалкилат отделяется от хлористого алюминия и дистиллируется в вакууме. Получается смесь 2-кумилфенола, 4-кумилфенола и 2- умил-4-этилфенола с

общим выходом 61 %.

Пример 7. Смешивается 95 мас.% фракции димеров а-метилстирола (диме- ров а-метилстирола 80,3%, о-кумилфенола 80,3%, а-метилстирола 0,1%; р-кумилфенола 0,1 %) с 5 мас.ч. сырого а -метилстиро- ла (а -метилстирол 95,0%; ацетофенон 0,4%; димеры а-метилстирола 2,3%; о-ку- милфенол 0,6% р-кумилфенол 1,2%) и с 100 мас.ч. чистого фенола. Полученный таким

образом раствор непрерывно в количестве 0,05 м3/м3/ч в токе азота (84 мэ/м3/ч) наносится на гетерогенный арилалкилирующий катализатор, состоящий из фосфорного ангидрида на селикагеле (Херокс 3830), работающий при 150 ± 3°С. Получается арилалкилат следующего состава, мас.%: о-кумилфенол 7,8; р-кумилфенол 49,2гдимеры а-метилстирола 12,0; фенол 30,9 и а- метилстирол 20,05. Конверсия фенола

достигает значения 37,6%; конверсия димеров а-метилстирола 71,0%, а выход р-ку- милфенола, рассчитанный на а -метилстирол и димеры а -метилстиролэ,

66,1% при практически полной конверсии ог-метилстирола.

Пример 8. Сырой а-метилстирол, специфицированный в примере 7, в количестве 100 мае.ч. смешивается со 100 мас.ч. чистого фенола (частота ; 99,4%), причем полученный таким образом раствор отводится на арилалкилирование при условиях, описанных в примере 7. Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, мас,%: р-кумилфенол 48,4; о-кумилфенол 5.1; димеры а-метилстирола 19,7; фенол 26,6, а сг-метилстирол 0,05. Конверсия фенола 46,8%, а выход р-кумилфенола. рассчитанный на прореагированный а-метилстирол 54,3%, немного меньше, чем выход из димеров а-метилстиролз в примере 7. Полученные димеры а-метил- стирола состоят из 1,1,3-три-метилфенил-З- фенилиндана. Остальные изомеры димеров а-метилстирола присутствуют в количестве ниже 0,1%,

Пример 9. Технический метилфенил- карбинол, полученный гидрогенизацией ацетофенона (метилфенилкарбинел 95,0%, ацетофенон 4,8%) в количестве 98 мас.ч. перемешивается с 2 мас.ч. стирола и 100 мас.ч. чистого фенола. Полученный таким образом раствор подвергается арилал- килированию в присутствии 2 мас.ч. активной (отбеливающей глины) при интенсивном перемешивании при 130Ј3°С в течение 2 ч. Полученный сырой арилалкилэт имеет следующий состав, мас.%: смесь 1- фенил-1(4-гидроксифенил)этана с 1-фенил- 1 -(2-гидрооксифенил)этаном 44,2; 1-фенокси-1-фенилэтэн 20,1; фенол 18,9; ацетофенон 2,4; вода 6,5; стиро/КО,05 и ме- тилфенилкарбинол 0,05; Конверсия фенола62,2%;конверсия метилфенилкарбинола и стирола практически полная. Селективность превращения метилфенилкарбинола и стирола в 1 -фе ни л (2-гид роксифе- нил)этан с 1-фенил-(4-гидроксифе- нил)этэном 57%.ав 1-фенокси-1-фенилэтан 26%. Остаток метилфенилкарбинола или же стирола прореагирует в олигомеры стирола.

Пример 10. Технический метилфенил- карбинол, специфицированный в примере 9, в количестве 10 мае.ч. добавляется к 90 мас.ч. стирола чистоты 99,8% и 100 мас.ч. чистого фенола. Арилалкилировзние осуществляется в таких же условиях, к в примере 9, при каталитическом воздействии 2 мас.% активной (отбеливающей) глины. Арилалкилат после отделения катализатора имеет следующий состав, %: смесь 1-фенил-1(4-гидроксифенил)этана с 1-фенил5 1-{2-гидроксифенил}этаном50,1; 1-фенокси-1- фенилзтан 20,4; метилфенил карбинол 0,05; стирол 0,05; ацетофенон 0,2; фенол 16,5 и вода 0,6. Конверсия фенола 67%, Селективность превращения метилфенилкарбинола и

0 стирола в 1-фенокси-1-фенилэтан 22%, а в 1-фенил-1-(гидроксифенил)этан 54%.

Пример 11. Смешивается 100 мзс.ч. а-метилстирольного раствора диметилфе- нилкарбииола (20,1 мас.% диметилфеиил5 карбинола, 78,1 мас.% а-метилстирола и 1,8 мас.% димеров а-метилстирола) с 100 мас.ч, чистого фенола. Арилалкилирование осуществляется так же, как в примере 7, на фосфатном катализаторе при 150i3°C. Пол0 ученный арилалкилат имеет следующий состав, мас.%: р-кумилфенол 46,9; о-кумилфенол 4,8; а-метилстиролЧО,05; ди- метилфенилкарбинол Д05; фенол 27.0; димеры а -метилстирола 20,5; вода 1,0.

5 Конверсия фенола составляет 46%, а диметилфенилкарбинола с а -метилстиро- лом практически полная. Селективность превращения дмметилфенилкарбинола и а-метилстирола в р-кумилфенол 53,7%.

0 Формула изобретения

1.Способ получения арилалкилфенолов путем арилалкмлирования фенола или ал- килфенола с количеством углеродных атомов в алкиле 1-9 зрилзлкилирующим

5 агентом в жидкой или паровой фазе при 130-190°С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса или Еренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья, отличающийся тем,

0 что, с целью упрощения технологии, в качестве арилалкилирующего агента используют фракции с температурой кипения 27-160°С/2.67 КПа или 160-215°С/2,65 кПа от дистилляции остатка производства фенола

5 и ацэтона кумольным методом, содержащие а-метилстмрол, димер ( а-метилстирола, метилфенил карбинол, диметилфенилкарби- нол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на ге0 терогенном катализаторе при 120-180°С.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в случае арилалкилирования в жидкой фазе воду, образующуюся в процессе реакции, полностью или частично выводят

5 из реакционной массы.

Таблица 1

Изобретение касается ароматических фенолов, в частности получения арилалкил- фенолов - антиокислителей топлив, резин. Цель - упрощение процесса. Его ведут арии лалкилированием фенола или Ci-Cg-алкил- фенола с помощью фракции с т,кип. 27-160°С(2,67 кПа)или 160-215°С (2,65 кПа) от дистилляции остатка в производстве фенола и ацетона кумольным методом. Фракции содержат а-метилстирол, его димер, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарби- нол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-180°С. Процесс ведут в жидкой или паровой фазе при 130-190°С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса или Брен- стеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья. Лучше при проведении процесса в жидкой фазе образующуюся воду полностью или частично выводить из реакционной массы. Эти условия сокращают расход энергии и дают возможность использовать не чистые (а смеси) реагенты алкили- рования. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. сл С

Таблица 2