СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-5,6-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-1,9-ДЕКАДИЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C11/12 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов общей формулы I
.

где
R - C₄H₉, C₅H₁₁, PhCH₂, .

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов, а кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения замещенных α,ω - непредельных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [1] совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен:стирол ≈ 2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (6,18 г), Et₂AlOEt (6,3 г) и три-0-гидроксибифенилфосфита (12,9 г) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80^oС под давлением 60 атм. В результате образуется 1-фенил-1,4E, 9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (≈ 80^oС).

Известен способ получения замещенных α,ω - непредельных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [2] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол ≈ 2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni (acac)₂ (3,9 ммоль) и Et₃Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре ≈ 80^oС. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Недостатком способа является низкая селективность реакции. Наряду с замещенным α,ω - непредельным декатриеном образуются линейные и циклические олигомеры бутадиена (1,4,9-декатриен, 4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре ≈ 80^oС. Кроме того, известный способ не позволяет получать транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-1,9-декатриены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио-и стереоселективному синтезу транс-5,6-диакил(арил,алкенил)-1,9-декатриенов.

Целью изобретения является разработка нового способа регио- и стереоселективного синтеза транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9- декатриенов.

Поставленная цель достигается взаимодействием α - олефинов (1-гексен. 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении Mg : EtAlCl₂: = 10:(10-12):(20-22), преимущественно 10:11:21, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl₄) в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oС) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития (BuLi) при температуре от -5 до 0^oС однохлористой меди (CuCl) в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 3 мол.%, и аллилхлорида в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ ( : EtAlCl₂ = 4:1) с перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23^oС) 4 - 6 ч. Получают транс-5,6-диалкил-(арил, алкенил)1,9- декадиены с выходами 61 - 88%. Реакция протекает по схеме
.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ или CuCl больше соответственно 6 или 4 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl₄ или CuCl меньше соответственно 3 или 2 мол.% по отношению к металлическому магнию снижает выход дизамещенных α,ω - диенов, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС). При более высокой температуре (например, 50^oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без катализатора ZrCl₄ реакция не идет, без CuCl выход целевого продукта не превышает 15%. Не удается получить транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиены без EtAlCl₂ или его замены на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i - Bu₃Al, i - Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, α - олефинов, EtAlCl₂, циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиены.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль EtAlCl₂ в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,5 ммоля ZrCl₄, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22 - 23^oС), добавляют 11 ммоль BuLi в гексане, затем при температуре от -5 до 0^oС CuCl (0,3 ммоль) и аллилхлорид в количестве 44 ммоля. Реакционную массу перемешивают 5 ч при комнатной температуре, обрабатывают водой, выделяют транс-5,6-дибутил-1,9-декадиен с выходом 81%.

Спектральные характеристики транс-5,6-дибутил-1,9-декадиена:
ИК-спектр ( ν, см^-1): 3095, 2985, 2940, 2870, 1640, 1470, 1010, 930.

Спектр ПРМ ( δ , м.д.): 0,89 т (6H, CH₃), 1,23 м (18H, CH, CH₂), 1,84 - 2,18 м (4H, CH₂), 4,88 - 6,02 м (6H, олефиновые). М⁺ 250.

Спектр ЯМР¹³C ( δ , м.д.):
.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевых продуктов резко снижался.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д. Транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиены получают путем взаимодействия 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогексен-1-ен, аллилбензола с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в молярном соотношении, равном 20 - 22 : 10 - 12 : 10, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 ч с последующим последовательным добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития при температуре от -5^o до 0^oС, однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к металлическому магнию, аллилхлорида в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ и перемешиванием при комнатной температуре в течение 4 - 6 ч. Выход 80 - 88%. 1 табл.

Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9- декадиенов общей формулы

где R - бутил, амил, бензил, циклогексенил,
отличающийся тем, что 1-гексен, 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен или аллилбензол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием в молярном соотношении 20 - 22 : 10 - 12 : 10 в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 ч, с последующим последовательным добавлением эквимолярного по отношению к EtAlCl₂ количества бутиллития при температуре от 5 до 0^oС, однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, аллилхлорида в четырехкратном избытке по отношению к EtAlCl₂ и перемешиванием при комнатной температуре в течение 4 - 6 ч.