СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛО-АМИННЫХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/28 

Изобретение относится к получения феноло-аминных смол, которые могут быть использованы в разных областях промышленности, в частности в промышленности синтетического каучука.

Известно [1] что при получении фенола и ацетона из гидроперекиси изопропилбензола в качестве побочного продукта образуется фенольная смола следующего состава, мас.

Фенол до 12
4-Кумилфенол 32-43
Ацетофенон 7 9
Альфа-метилстирол и его димеры 7 23
Диметилфенилкарбинол 0 7
Неидентифицированные полимерные продукты 2 15
Количество этих побочных отходов значительно и составляет 0,1 0,25 т на каждую тонну производимого фенола [2]
Состав фенольной смолы непостоянен и может колебаться в интервале, [3]
Фенол 0,9 30
4-Кумилфенол 20 60
Ацетофенон 2 11
Линейный димер альфа-метилстирола 5 27
Известно много способов утилизации фенольных отходов (фенольной смолы), связанных в основном с химической переработкой и выделением отдельных компонентов [4] К ним относятся способы переработки смолы термической деструкцией, гидрированием, каталитической термодеструкцией гидрогенизацией. При этом смола может на 85 превращаться в такие продукты как фенол, кумол, этилбензол и бензол.

Известны способы переработки смолы, которые основаны на выделении 4-кумилфенола и его конденсации с формальдегидом как в чистом виде, так и в присутствии фенола, а также переработка всей массы побочных отходов (без выделения чистых компонентов) путем их конденсации с альдегидом с образованием фенолформальдегидных смол новолачного типа [1]
Показана также возможность конденсации 4-кумилфенола 2-фенол-2-(4-оксифенил)-пропана с гексаметилентетрамином [5, 6]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому техническому решению является способ получения из фенольной смолы (отходы производства фенола кумольным способом полиоксибензиламинов, которые образуются взаимодействием указанных отходов с гексаметилентетрамином (ГМТА) [7]
Однако ни один из известных методов не был реализован в промышленности по ряду причин:
1. Из-за больших капитальных затрат на переработку фенольной смолы.

2. Неудобным товарным видом получаемого нового продукта.

3. Сильным специфическим запахом нового продукта, связанным с присутствием ацетофенона как в исходной смоле, так и в готовом продукте.

Задача изобретения возможность переработки фенольной смолы отхода производства фенола кумольным способом, содержащей 4-кумилфенол и ацетофенон, с получением феноло-аминных смол, которые можно использовать в различных областях промышленности, в частности, для стабилизации каучука и коагуляции латексов.

Задача решается тем, что в способе получения феноло-аминных смол конденсацией технического 4-кумилфенола, содержащего ацетофенон, являющегося отходом производства фенола, по кумольному методу с гексаметилентетрамином или формальдегидом, или ацетальдегидом при нагревании конденсацию проводят в присутствии аминоспирта общей формулы или где R Н, CH₃, n 1 или 2, m 1 или 2 при массовом соотношении 4-кумилфенола, гексаметилентетрамина или формальдегида, или ацетальдегида 100:(7 50):(5 - 300).

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. Процесс отличается простотой технологического оформления, не требует больших капитальных и энергетических затрат, используются доступные исходные продукты. В качестве аминоспиртов наиболее целесообразно использовать технический моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смеси. Хорошие результаты получаются и при использовании менее распространенных оксипропиламинов.

2. Новые продукты имеют удобный товарный вид от жидкого до твердого вида с необходимой заданной вязкостью и температурой размягчения в зависимости от области применения. Товарный вид легко регулируется составом и количеством применяемого аминоспирта.

3. Новые продукты не имеют сильного специфического запаха ацетофенона, так как последний, как оказалось, расходуется в процессе синтеза смолы.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 100 мас. ч. технического 4-кумилфенола, содержащего 7 мас. ч. ацетофенона, 25 мас. ч. гексаметилентетрамина (ГМТА) и 34 мас. ч. моноэтаноламина (МЭА). Реакцию проводят при 120 145^oС до отсутствия в продукте ацетофенона, который определяют газохроматографическим методом. Полученная фенольная смола имеет температуру каплепадения +93^oС и не содержит ацетофенон, запах отсутствует.

Пример 2.

Реакцию проводят по примеру 1 описания изобретения, смешивая 100 мас. ч. технического 4-кумилфенола, содержащего 9 мас. ч. ацетофенона, 50 мас. ч. формальдегида и 200 мас. ч. диэтаноламина (ДЭА). Температура каплепадения продукта составляет +65^oС, ацетофенон отсутствует.

Пример 3.

Реакцию проводят по примеру 1 описания изобретения, смешивая 100 мас. ч. технического 4-кумилфенола, содержащего 7 мас. ч. ацетофенона, 40 мас. ч. ацетальдегида и 300 мас. ч. смеси моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина, взятых в массовом соотношении 1:1:1.

Продукт с температурой каплепадения +40^oС не содержит ацетофенона.

Условия проведения опытов по примерам 4 13 и результаты представлены в табл. 1.

Пример 4 (по прототипу).

Синтез осуществляют по примеру 1 описания, смешивая 100 мас. ч. технического 4-кумилфенола, содержащего 7 мас. ч. ацетофенона, 25 мас. ч. гексаметилентетрамина и 200 мас. ч. этанола. После удаления растворителя получают твердый продукт с температурой каплепадения +165^oС и сильным запахом ацетофенона. Содержание ацетофенона в готовом продукте составляет 5
Результаты примеров 1 4 и условия проведения опытов приведены в табл. 1.

Из примеров 1 16 изобретения и результатов табл. 1 следует, что предлагаемый способ отличается простотой исполнения, не требуется сложного технологического оборудования и больших капитальных затрат. При этом полученные феноло-аминные смолы не содержат остаточного ацетофенона и не имеют запаха. Варьируя соотношение исходных компонентов, можно получать продукты с заданной вязкостью и температурой размягчения. Тогда как феноло-аминные смолы, полученные (по примеру 4) из отходов производства фенола кумольным методом (фенольные смолы) и гексаметилентетрамина в отсутствие аминоспиртов, имеют неудобный товарный вид (высокую температуру каплепадения) и имеют сильный запах ацетофенона, не вступающего в реакцию в данных условиях. Указанные недостатки не позволяют применять такие продукты в промышленности.

Пример 17.

Испытание свойств феноло-аминных смол
В аппарат из нержавеющей стали объемом 20 л, снабженный механической мешалкой (скорость 300 оборотов в мин) и рубашкой для обогрева, наливают 3 л латекса бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКМ-15 с концентрацией полимера 20 по сухому веществу, нагревают до 60 70^oС и при перемешивании в латекс для стабилизации и коагуляции добавляют эмульсию феноло-аминной смолы, полученной по примеру 1, заправленный латекс перемешивают 10 мин, а затем медленно подкисляют 0,5-ным раствором Н₂SO₄ до рН 3,5 4,5.

Предлагаемые фенольные смолы можно использовать для стабилизации и коагуляции бутадиен-стирольных каучуков марок СКМС30 АРКМ-27, СКС-30АРКП, СКМС-30АРКМ-15 и др.

Латексы, заправленные предлагаемыми фенольными смолами, коагулируют без подачи дополнительного коагулянта хлористого натрия.

Каучуки при этом не имеют запаха ацетофенона.

В контрольном опыте в латекс вводят для стабилизации смолу, синтезированную по примеру 4 описания. Коагуляцию осуществляют подачей 250 кг/т каучука хлористого натрия, т.к. испытываемый продукт не является коагулянтом.

Эффективность феноло-аминных смол для стабилизации каучуков испытывают по индексу сохранения пластичности (ИСП) после старения каучуков при 140^oС в течение 30 мин (Моисеев В.В. Косовцев В.В. и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 6).

Коагулирующую способность оценивают по расходу феноло-аминных смол при выделении каучука из латекса.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что феноло-аминные смолы, полученные конденсацией технического 4-кумилфенола, содержащего ацетофенон, с гексаметилентетрамином или формальдегидом, или ацетальдегидом в присутствии аминоспиртов, являются эффективными стабилизаторами и коагулянтами каучуков, не содержат остаточного ацетофенона, придающего сильный специфический запах (см. табл. 1).

Таким образом, предлагаемый способ получения феноло-аминных смол позволяет решить проблему утилизации многотоннажных отходов производства фенола кумольным методом, превращая их в ценные продукты, способные найти применение в ряде областей промышленности.

Использование: в частности в промышленности синтетического каучука. Сущность изобретения: феноло-аминные смолы получают конденсацией технического 4-кумилфенола, содержащего ацетофенол и являющегося отходом производства фенола кумольным методом, с гексиметилентетрамином (ГМТА) или формальдегидом или ацетальдегидом, в присутствии аминоспирта общей формулы NH_n(CH₂-CH(R)-(OH)_m или N(CH₂CH(R)-OH)₃, где R = H, CH₃, n = 1 или 2, m = 1 или 2. Массовое соотношение 4-кумилфенола, альдегидного компонента и аминоспирта составляет 100 (7 - 50):(5 - 300) соответственно. Получают смолы с заданной вязкостью и температурой каплепадения, не содержащие остаточного ацетофенона и не имеют запаха. Смолы по изобретению используют для стабилизации и коагуляции бутадиен-стирольных каучуков. 2 табл.

Способ получения фенолоаминных смол конденсацией технического 4-кумилфенола, содержащего ацетофенон и являющегося отходом производства фенола кумольным методом, с гексаметилентетрамином, или формальдегидом, или ацетальдегидом, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии аминоспирта общей формулы

где R H, CH₃;
n 1 или 2;
m 1 или 2,
при массовом соотношении 4-кумилфенола, гексаметилентетрамина, или формальдегида, или ацетальдегида и аминоспирта 100 (7 50) (5 300) соответственно.