БОРСОДЕРЖАЩИЙ АКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КОНЦЕНТРАТ И КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Российский патент 1997 года по МПК C08F220/18 C10M145/14 

Изобретение относится к присадкам для смазочных масел, и эта присадка обладает способностью улучшать индекс вязкости и модифицировать режим трения указанных смазочных масел.

В разделе техники, относящемся к смазочным маслам, известна композиция борсодержащего полимера, используемая в качестве присадки к смазочным маслам, а также способ получения присадки путем сополимеризации (мет)акриловых эфиров спиртов нормального строения, разветвленных спиртов и мономеров с функциональными группами. Сополимеризацию проводят в среде инертного разбавителя минерального масла в присутствии радикального инициатора при нагревании до конверсии мономеров 70%
В разделе техники известно также добавление маслорастворимого полимера, способного модифицировать реологическое поведение указанных масел при варьировании температур (присадка, понижающая температурную зависимость вязкости, "индексная" присадка, -присадка, улучшающая вязкость П.У.В.), такого как, например, полимер или сополимер алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, содержащего в своей алкильной группе такое число атомов углерода, которое делает его масло-растворимым.

В данной области техники известно также, что при введении в указанный масло-растворимый полимер способного к сополимеризации азот-содержащего мономера, конечный продукт обладает диспергирующими свойствами, помимо свойств, улучшающих индекс вязкости.

Указанный способный к сополимеризации, азот-содержащий мономер, также обозначаемый "диспергирующий мономер", обычно выбирают из винилимидазолов, винил-пирролидонов, винил-пиридинов и N,N-диалкил-аминоэтил метакрилатов.

Кроме того, хорошо известны П.У.В. сополимеры с диспергирующим и противоокислительным действием, которые могут использоваться в смазочных рецептурах для двигателей внутреннего сгорания с целью уменьшения образования шлака и уменьшения окисления смазочного масла во время эксплуатации двигателя.

Например, Пат. США 699723 раскрывает этилен-пропиленовые сополимеры, к которым привиты мономеры, содержащие один атом азота и один атом серы (такой как например, 4-метил-5-винилтриазол). Полученные привитые сополимеры, помимо улучшения индекса вязкости, проявляют активность как дисперсанты и антиоксиданты.

Заявителям известно, что до настоящего времени неизвестны присадки, улучшающие индекс вязкости, и которые также были бы способны модифицировать коэффициент трения в данной системе при варьировании условий эксплуатации, т.е. которые также бы являлись присадками- "модификаторами трения".

Так называемые "модификаторы трения" обычно представляют собой длинноцепные молекулы, имеющие необходимую полярность, придающую им характеристики средства с металлическими поверхностями. В действительности, указанные присадки действуют, образуя тонкие слои на поверхностях, подвергаемых трению. С этой точки зрения, эффективность спиртов хуже, чем сложных эфиров, а эффективность последних ниже, чем кислот.

"Модификаторы трения", главным образом, используют в "АТЖ жидкостях", т. е. жидкостях для использования в автоматических трансмиссиях, трансмиссионных маслах с высокими показателями, смазках для направляющих и гнезд деталей машин и масел для масляных ванн тормозов и муфт сцеплений.

Настоящее изобретение относится к присадкам для смазочных масел, и эти присадки способны улучшать индекс вязкости и модифицировать коэффициент трения, т.е. вещества, одновременно проявляющие свойства улучшить индекс вязкости и модифицировать трение.

В соответствии с этим, первый аспект настоящего изобретения относится к полимерной присадке, одновременно проявляющей свойства индексной присадки и модификатора трения, имеющей общую формулу (I):

полученной путем сополимеризации ненасыщенных сложных эфиров; причем указанная общая формула (I) определяет тип и количество реакционноспособных мономеров, но не определяют их расположение на концах полимерной цепи,
где, в указанной формуле:
x и y имеют значение в относительных величинах;
R' и R'' являются одинаковыми, или отличными друг от друга, и являются атомами водорода или (C₁-C₃)-алкил радикалами;
A есть либо -CH₂CH₂- или CH(CH₃)CH₂-;
R_a есть линейный или разветвленный алкильный радикал или смесь линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов от 8 до 30;
R_b есть радикал, имеющий общую формулу (II):

в котором
R есть дифункциональный алкенильный радикал с общей формулой (III)

в котором:
"n" есть целое число и может быть либо 0 или 1;
R¹-R⁶, которые являются одинаковыми, или отличными друг от друга, являются водородом или (C₁-C₃) алкильными радикалами, с условием, что, по крайней мере, два из четырех радикалов R¹, R⁴, R³, R⁶ являются (C₁-C₃)-алкильными радикалами.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, x находится в пределах от 80 до 98% по весу, y находится в пределах от 2 до 20% по весу, R' и R'' являются водородом или метильной группой, и -A- есть -CH₂CH₂-.

Согласно еще одному более предпочтительному варианту осуществления, n есть 1 и R⁴ и R³ являются метильными группами.

Первая стадия получения присадки с общей формулой (I) заключается в получении:
H R_b
соединения, т.е. соединения общей формулы (IV)

Возможный путь синтеза указанного соединения общей формулы (IV) заключается в реакции эстерификации борной кислоты с алифатическими диолами, содержащими гидрокси группы в 1,2- или 1,3-положениях.

При режиме работы с молярным отношением диол: кислота, приблизительно равном 1, получают циклические диэфиры борной кислоты общей формулы (IV).

Реакцию следуют преимущественно осуществлять в инертном растворителе и при таких температурах условиях, чтобы вода могла быть удалена, как только она образуется, предпочтит7ельно при температурах, лежащих в пределах от 80 до 130^oC.

В качестве альтернативного варианта синтеза, (IV) может быть получен путем реакции трансэстерификации диалкильных боратов, с вышеупомянутыми диолами.

Оперируя указанными вариантами синтеза получают реакционную смесь, которая содержит, хотя в значительно более меньших количествах, чем (IV), моноэфиры, диэфиры и триэфиры борной кислоты. Однако, сырая реакционная смесь не требует стадий дополнительной очистки, и может быть непосредственно подвергнута сополимеризации.

После того как получено соединение общей формулы (IV), получают способный к полимеризации мономер, содержащийся в сополимере общей формулы (I) с процентным содержанием, определяемым "y", преимущественно, с помощью реакции эстерификации (алкил)гидроксиэтил или -гидроксипропил акрилата с соединением общей формулы (IV).

В этом случае, реакцию также следует выполнять в инертном растворителе, и при таких температурных условиях, чтобы вода могла удаляться, как только она образуется, предпочтительно при температурах, лежащих в пределах от 80 до 130^oC.

Сополимер общей формулы (I) затем получают путем обычной сополимеризации (алкил)акрилатных мономеров, предпочтительно, в присутствии инертного разбавителя-растворителя.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения, инертный растворитель является тем, же самым минеральным маслом, которое используют в качестве основного масла для рецептуры конечной смазки.

Чтобы осуществить полимеризацию, мономеры дегазируют, либо раздельно, либо вместе, затем смешивают и разбавляют инертным органическим растворителем, предпочтительно минеральным маслом, таким как например, Solvent Neutral 5,4 сСт при 100^oC.

Реакционную смесь затем нагревают в отсутствии кислорода, при температуре, лежащей в пределах от 70 до 130^oC, в присутствии свободного от радикалов инициатора, который может быть добавлен либо до, либо после стадии нагревания, до тех пор, пока не будет достигнута определенная конверсия (алкил)акрилатных эфиров в соответствующий сополимер, лежащая в пределах от 60 до 100%
Свободно-радикальные катализаторы, приемлемые для заявляемой цели, обычно выбирают из группы, состоящей из трет, -бутил пер-октаноата, трет.-бутил пербензоата, азо-бис-изобутиро-нитрила, дибензоил пероксида, ди-лауроил пероксида и бис-(4-трет.-бутил-циклогексил) пероксидикарбоната и их используют в количестве, лежащем в пределах от 0,2 до 3 частей по весу на каждые 100 частей (алкил)акриловых эфиров.

Необязательно реакционная смесь может также содержать серосодержащие соединения, такие как алифатические меркаптаны, тригликоли и тиофенолы (такие как, например, трет.-додецил меркаптан и этан-дитиол), выполняющие функцию регулирования молекулярной массы сополимера.

В общем, такие серо-содержащие вещества выполняют свою активность (функцию) в количествах, находящихся в пределах от 0,01 до 0,5 частей по весу на каждые 100 частей по весу (алкил) акриловых эфиров.

Ход реакции можно контролировать с помощью ИК-спектроскопического анализа. Конверсия мономеров достигает предварительно установленного значения в интервале времени, который обычно составляет от 0,5 до 4 часов для таких температурных значений и таких условий реакции, как определены выше.

Таким образом, получают раствор полимерной присадки общей формулы (I) в инертном растворителе.

Сополимер может быть выделен как таковой путем удаления растворителя согласно per se известной методике, например, при пониженном давлении.

Полимерная добавка общей формулы (I) может быть добавлена сама по себе к смазочному маслу, или предпочтительно, такое добавление может быть облегчено, используя концентрат, содержащий от 25 до 95% по весу, предпочтительно от 40 до 70% присадки, растворенной в растворителе-разбавителе, который, согласно предпочтительному аспекту данного изобретения, может быть тем же самым минеральным маслом, которое используют в качестве инертного растворителя для получения присадки общей формулы (I).

Другим аспектом данного изобретения является композиция смазочных масел, содержащая в качестве основной части смазочное масло, и эффективное количество присадки в качестве П.У.В. и модификатора трения вышеуказанной присадки.

Такое эффективное количество, отнесенное к первоначальному полимеру, обычно находится в пределах от 0,5 до 10% по весу, предпочтительно от 1,2 до 6% по весу.

Присадка согласно данному изобретению пригодна для использования в готовых для употребления смазках в комбинации с такими обычными добавками, как дисперсанты, детергенты, анти-износные, антиоксидантные средства и так далее.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы лучше понять настоящее изобретение.

Пример 1. Синтез (Ia):
2-гидрокси-4,4,6-триметил-1,3,2-диоксаборинан
61,2 г борной кислоты (1 моль) и 118,2 г 2-метил-2,4-пентадиола (1 моль) и 200 мл гептина загружают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, аппаратом Marcusson и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают до температуры перегонки (около 95^oC), при перемешивании, и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

После сбора 17,5 мл воды (теоретическое значение 18 мл), растворитель удаляют при помощи роторного испарителя. Таким образом получают вязкую жидкость; указанную вязкую жидкость смешивают с пентаном, и осаждающееся белое твердое вещество отфильтровывают. Выход 92%
Элементный анализ:
С 50,07 (50,0);Н 9,02 (9,03); B 7,36 (7,60)
Температура плавления: 80^oC
Пример 2. Синтез (Ib):
1-гидрокси-4-пропил-5-этил-1,2,3-диоксаборинан
61,2 г борной кислоты (1 моль) и 146,2 г 2-этил-1,3-гексадиола (1 моль) загружают в реакционный сосуд, снабженный аппаратом Marcusson, и содержащий 300 мл гептана. Реакционную смесь нагревают вплоть до температуры кипения (около 95^oC), при перемешивании, и выдерживают при этой температуре в течение периода 4 часов; 1,3 мл воды; 17,3 мл воды собирают (теоретическое значение 18 мл).

Реакционную смесь резко охлаждают и растворитель удаляют при помощи роторного испарителя. Таким образом получают вязкую жидкость, которую смешивают с пентаном. Осаждающийся белый твердый продукт отфильтровывают. Выход 91%
Элементный анализ:
Экспериментальные (теоретические) значения:
С 56,85(56,15); H 10,00(9,4);B 6,40(6,43)
Пример 3. Синтез (IIa):
1-(метакрилоилэтокси)-4,4,6-триметил-диоксаборинан
72 г диоксаборинана (Ia) (0,5 моль) и 65 г гидроксиэтил метакрилата (0,5 моль) загружают в сосуд, содержащий 200 мл н-гептана.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения растворителя и затем выдерживают при перемешивании в течение 4 часов, во время которого собирается 7,9 мл H₂O (теоретическое значение 9 мл).

Реакцию прекращают и сырую реакционную смесь охлаждают, твердое вещество, содержащееся в ней отфильтровывают, и затем отгоняют растворитель от фильтрата при помощи роторного испарителя; получают бесцветную жидкость (выход 85% ), которая представляет собой метакрилоилэтокси диоксаборинан (IIa).

Элементный анализ
Экспериментальные (теоретические) значения:
B: 4,0(4,3)
Пример 4. Получение сополимеров, содержащих (IIa) звенья
145,6 г SN 150 масла, 15,8 г бор-содержащего (IIa) метакрилата и 137,7 г линейный-(C₁₂-C₁₈)-спирт метакрилата загружают в реактор, термостатированный при температуре 40^oC.

Реакционную смесь дегазируют при перемешивании, продувают в токе азота в течение 1 часа; затем реакционную смесь нагревают до температуры 95^oC и после того как температура стабилизируется, быстро добавляют 1,94 г трет-бутил пероктаноата в качестве катализатора полимеризации.

Температуру реакции контролируют путем термостатирования реактора и поддерживают при 95^oC.

При таких условиях реакция протекает в течение 3 часов, причем ход течения реакции контролируют с помощью ИК-спектроскопии, прослеживая исчезновение сигналов, генерируемых мономерами.

Получают 300 г прозрачной жидкости (ПБ), растворимой в минеральных основных маслах, которая представляет собой раствор полимера (1) при 50% его содержании по весу.

Табл. 1 демонстрирует реологические характеристики полученного полиметакрилатного бората (ПБ).

Эти результаты указывают на возможность того, что боратный полимер согласно изобретению может быть использован в качестве присадки, повышающей индекс вязкости.

Кроме реологического поведения, боратный полимер согласно данному изобретению также оценивают посредством испытаний на гидролитическую стабильность согласно ASTM 2169.

Приготавливают раствор при 1% содержащий по весу в SN 150, и, для сравнения, раствор, содержащий аналогичный полимер ((C₁₂-C₁₈алкоголь полиметакрилат), не-содержащий боратные функциональности обозначенный кодом HV33.

Результаты испытания представлены в табл.2.

Теоретическое значение, указанное для ПБ, рассчитано, принимая, что весь бор в молекулах присадки гидролизован до борной кислоты, и находится в водном растворе; значения ОКЧ выражены в виде мг КОН на грамм.

Из табл. 2 можно видеть, что боратный полимер придает воде кислотность, аналогичную той, которую придает соединение, свободное от бора; это позволяет заключить, что введение такой функциональности не изменяет гидролитическую стабильность такого полимера.

Сравнивая с HV33, боратный полимер оценивают посредством трибологических испытаний, результаты которых приведены в табл.3.

Первое исследование проводят с помощью SRV трибометра, т.е. прибора, предназначенного для изучения трения и износа, вызванного вибрацией, при следующих условиях:
Амплитуда колебаний (мм) 1
Частота колебаний (Гц) 50
Применяемая нагрузка (N) 200
Температура (^oC) 50
Время (минуты) 120
Воспроизводимость (коэффициент трения) 0,005
Второе исследование выполняют при помощи трибомера LFW-1 согласно ASTM 2714-68 при следующих условиях:
Скорость вращения (об./мин) 72
Скорость скольжения (метры/секунда) 0,13
Применяемая нагрузка (daN) 68
Hert z давление (daN/мм²) 40
Температура (^oC) 44
Совершенные обороты (число) 5000
Воспроизводимость (ширина дорожки износа) 0,7
Из табл. 3, воздействие боратного полимера можно наблюдать по испытанию SRV, которое, как известно, является очень избирательным испытанием.

Результаты, изложенные выше, ясно демонстрируют возможность использования ПБ в качестве модификатора трения.

Использование: борсодержащий акриловый сополимер в качестве концентрата для смазочных масел. Сущность изобретения: сополимер общей формулы:
,
R', R'', R₁-R₆ = H, C₁-C₃-алкил
A = -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-
R_a - линейный и/или разветвленный C₈-C₃₀-алкил
n = 0, 1
причем, по крайней мере, два радикала из группы R₁, R₄, R₆, R₃ являются C₁-C₃-алкилами.

X = 80 - 98 мас.%, y = 2 - 20 мас%. 4 с. и 3 з.п. ф-лы.

1. Борсодержащий акриловый сополимер общей формулы

где R', R'', R₁ R₆ водород, С₁ - С₃-алкил;
A -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-;
R_a линейный и/или разветвленный С₈ - С_3 0-алкил;
n 0,1;
причем по крайней мере два радикала из группы R₁, R₄, R₃, R₆ С₁ С₃-алкил;
x 80 98 мас.

y 2 20 мас.

в качестве присадки к смазочным маслам.

3. Способ получения акрилового сополимера путем сополимеризации алкилакрилатов в инертном растворителе, предпочтительно в минеральном масле, в присутствии не более 3 мас. радикального инициатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве алкилакрилатов используют смесь алкилакрилатов общих формул I и II

и

где R', R'', R₁ R₆ водород, С₁ - С₃-алкил;
A -CH₂ CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-;
R_a линейный и/или разветвленный С₈ - С_3 0-алкил;
n 0, 1;
причем по крайней мере два радикала из группы R₁, R₄, R₃, R₆ C₁ C₃-алкил,
при массовом соотношении алкилакрилатов формул I и II 80 98 2 20 соответственно.