ОКИСЛИТЕЛЬ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ДО ДИОКСИДА Российский патент 1997 года по МПК C22B13/02 C01B17/50 

Изобретение относится к металлургии тяжелых цветных металлов и может найти применение на заводах, перерабатывающих лом свинцовых аккумуляторов.

Известен окислитель газообразный кислород для окисления элементарной серы с целью получения ее диоксида (Б.В. Некрасов. Курс общей химии, М. 1962, с. 285). В промышленности обычно используют кислород атмосферного воздуха. Реже применяют воздух, обогащенный кислородом, так как это удорожает производство (Н.П. Диев и И.П. Гофман. Металлургия свинца и цинка. М. 1961, с. 406).

Однако воздух (O₂ 21% N₂ 78% остальное 1%) как окислитель недостаточно эффективен, т.к. применение его приводит к получению низкоконцентрированных по диоксиду серы газов за счет присутствия инертного в этих условиях газа азота. Теоретические соединения диоксида серы в обжиговых печах при использовании воздуха (Осмулькевич В.А. Производство серной кислоты из технологических газов цинковых и свинцовых заводов. М. 1971, с. 22) для ряда веществ (%):
Элементарная сера (S) 21
Пирит (FeS₂) 16,2
Сфалерит (ZnS) 15,05
Галенит (PbS) 15,02
В производственных условиях содержание диоксида серы в газах заметно уменьшается в силу ряда трудноустранимых на практике причин. Так, при обжиге серы получается газ в пределах 12% цинковый концентрат 7-8% а свинцовый концентрат 0,5-1,5% (Гордон Г.М. и Пейсахов И.Л. Пылеулавливание и очистка газов. М. 1958, с. 218, 227).

Переработка сернистых газов является неотъемлемой частью металлургического производства, т.к. выброс их в атмосферу недопустим по санитарно-гигиеническим и экономическим соображениям (Основы металлургии, т. 1 "Общие вопросы металлургии", ч. 2, ред. Грейвер Н.С. и др. "ГОСНТИЦМ", 1961, с. 766). Хотя разработано много методов утилизации диоксида серы из бедных газов (меньше 3,5% SO₂) (см. Н.П. Добросельская, Н.В. Гудима и др. Утилизация сернистых газов заводов цветной металлургии. М. Металлургия, 1976 с.160), все они находятся на грани рентабельности и заметный прогресс в будущем может быть достигнут главным образом за счет совершенствования технологии. Наиболее целесообразно в цветной металлургии из диоксида серы получать серную кислоту. Но для окисления диоксида в триоксид серы необходимо содержание в газах не менее 3,5% диоксида серы.

Расчеты (Способы очистки металлургических газов при производстве серной кислоты. М. 1972, с.95) показали, что автотермичность процесса окисления диоксида в триоксид серы обеспечивается при содержании диоксида серы не менее 9% Верхний предел содержания диоксида серы не ограничивается, так как чем выше содержание, тем экономичнее процесс и меньше нагрузка на серно-кислотную установку.

Требования экозащиты среды по глубокой очистке отходящих промышленных газов от диоксида серы обязывают вовлекать в переработку все слабоконцентрированные газы, которых по объему 87% и в них 46% всей серы (А.П. Снурников. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М. 1986, с.384).

В мировой практике и в стране часто пользуются приемом доукрепления газов с целью повышения и стабилизации содержания диоксида серы, обеспечивающего наиболее высокие показатели процесса. Необходимый для этого высококонцентрированный газ можно получить путем сжигания элементарной серы (В.Н. Лексин, А.Г. Токарева. Экономика комплексного использования полиметаллического сырья. М. 1968, с. 174-177; И.Г. Резницкий, Н.П. Добросельская. Переработка отходящих газов с низкой концентрацией сернистого ангидрида. Цветные металлы, N 12, 1974, c. 71-74).

Недостатком известного способа является необходимость сжигания серы и получение сравнительно низкоконцентрированного по диоксиду газа.

Применение свободного кислорода для окисления серы в диоксид теоретически не является единственным путем, т.к. эту цель можно достигнуть использованием некоторых кислород-содержащих окислителей. При этом возможно получение газа, полностью состоящего из диоксида серы, и поэтому были предприняты поиски более эффективного окислителя.

Известно соединение сульфат свинца (II) состава PbSO₄, (Б.В. Некрасов. Курс общей химии. М. Госхимиздат, 1962, с. 520, 525), ранее для окисления элементарной серы до диоксида не применявшийся.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является повышение технологических показателей переработки свинцового сырья, удешевление и упрощение процессов за счет увеличения содержания диоксида серы в газах с попутным получением металлического свинца.

В изобретении в качестве окислителя элементарной серы до диоксида серы используют сульфат свинца.

Сульфат свинца кристаллическое вещество белого цвета. При нагревании начинает разлагаться уже при 700^oC и продукты реакции взаимодействуют с серой. Стандартная энтальпия образования диоксида серы (-297,9 кДж/моль) значительно больше, чем у оксида свинца (-219,4 кДж/моль) (Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. Равделя А.А. Л. 1983, с. 81), что определяет направление процесса в сторону образования диоксида серы и металлического свинца:
PbSO₄ + S Pb + 2SO₂
В настоящее время доля лома свинцовых аккумуляторов во вторичном свинце превышает 60% и имеет устойчивую тенденцию к росту. Масса сульфата свинца, извлекаемого при разделке лома, значительно превышает потребные количества для окисления серы.

Применение изобретения осуществляется известными приемами в стандартных аппаратах и оборудовании путем прокаливания смеси сульфата свинца и элементарной серы.

Пример. Действие окислителя проверено в лабораторных условиях. Сульфат свинца, измельченный до 100% 0,1 мм, тщательно перемешивали с порошком серы (100% 0,1 мм), и навески по 100 г помещали в фарфоровый тигель. Компоненты брали в соотношении: PbSO₄ S 9-9,5 1. Прокаливание смеси вели при температурах 800 850^oC, что обеспечивало достаточную упругость газа для полноты протекания реакции.

Таким образом, предложенный окислитель, являющийся дешевым утилизируемым продуктом, позволяет осуществить окисление серы до диоксида серы с получением очень богатых газов и свинца из сырья, состав которого делает нежелательным его переработку в общем потоке с материалами с очень большим количеством примесей. Чем выше концентрация газа, тем меньше удельный расход серы на доукрепление бедных газов.

Сжигание серы в кислороде воздуха нецелесообразно при наличии сульфата свинца, поступающего на утилизацию в составе лома аккумуляторов. В цветной металлургии сера сжигается только с целью доукрепления бедных газов, зачастую без особой надобности в увеличении производства серной кислоты в данном регионе. Как известно, сера более транспортабельна, чем кислота, проста в хранении и неядовита.

Степень экозащиты и санитарные нормы остаются на прежнем уровне. Утилизация бедных по диоксиду серы газов резко упрощается и пропорциональна содержанию диоксида в богатых газах.

Использование: металлургия тяжелых цветных металлов, может найти применение при переработке лома свинцовых аккумуляторов. Сущность: в качестве окислителя элементарной серы до диоксида серы применяют сульфат свинца, что позволяет повысить технологические показатели процесса переработки свинцового сырья, удешевить и упростить процесс за счет увеличения содержания диоксида серы в газах.

Применение сульфата свинца в качестве окислителя элементарной серы до диоксида.