СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТОКСИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК A62D3/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам и устройствам для термической переработки токсичных и экологически опасных промышленных продуктов, например отравляющих веществ (ОВ), инсектицидов, дефолиантов и побочных продуктов химической промышленности.

В настоящее время особо актуальна проблема крупномасштабного уничтожения запасов химического оружия, при этом главным критерием при выборе оптимальных технологий является экологическая чистота и безопасность для обслуживающего процесс персонала и населения.

Из множества известных технических решений по уничтожению химического оружия выделяются три основные группы методов, которые могут быть использованы для переработки отравляющих и других высокотоксичных веществ. Это химические, биологические и термические методы.

Химический метод уничтожения отравляющих веществ сопряжен с образованием больших количеств сточных вод и коррозионных сред, что требует дополнительных стадий для переработки реакционных масс и значительно увеличивает затраты на уничтожение ОВ.

Биологический метод, основанный на возможности уничтожения ОВ с помощью микроорганизмов, может быть перспективным, но мало изучен, а накопленный опыт свидетельствует о том, что его использование рационально на станциях биологической очистки сточных вод, содержащих токсичные вещества; для крупномасштабного уничтожения ОВ применение этого метода в настоящее время нецелесообразно.

Наиболее перспективным для уничтожения ОВ и других токсичных веществ является термический метод.

Известен способ переработки токсичных продуктов, в частности фосфорсодержащих ОВ, путем их разложения в плазменном реакторе при температуре 10000-20000 K. В образующемся при такой температуре расплаве разлагаются вредные соединения тяжелых цветных металлов, и металлсодержащие продукты пиролиза удаляются со шлаком после охлаждения и затвердевания последнего. Получаемые в результате пиролиза газообразные продукты окисляют в закрытой камере в потоке кислорода, после чего образовавшуюся смесь подают в трехступенчатую установку для отмывки экологически вредных примесей. Недостатками способа являются его многоступенчатость и высокая стоимость за счет значительного удельного энергопотребления [1]
Ближайшим решением поставленной задачи является способ переработки токсичных промышленных продуктов, в частности отравляющих веществ, путем их сжигания в расплаве смеси солей щелочных металлов обычно сульфата и карбоната натрия. При этом содержащиеся в ОВ водород и углерод окисляются до H₂O и CO₂, а другие элементы, входящие в состав ОВ (P, S, F, N), взаимодействуют с карбонатом натрия и образуют остающиеся в расплаве фосфат, сульфат, фторид и нитрат натрия. При опробовании процесса смесь ОВ со сжатым воздухом по алюминиевой трубке подавали на дно камеры сгорания, где происходило взаимодействие ОВ с солевым расплавом. Степень переработки (разложения) ОВ составляла 99,9999% [2]
В этой работе не приведены данные по температуре процесса, однако, учитывая, что температуры плавления сульфата и карбоната натрия составляют 1163 и 1118 K, кипения около 1700 и 1200 K, а при испарении карбонат натрия разлагается, рабочий диапазон температур должен быть ограничен на относительно низком уровне, что не обеспечивает высокой скорости химической реакции, то есть процесс проходит медленно и требует значительного времени контакта реагентов. Кроме этого, недостатком способа является и относительно высокая стоимость указанных солей, и сложность аппаратурного оформления, что затрудняет его использование в крупномасштабном варианте уничтожения ОВ и других токсичных промышленных продуктов.

Известно устройство для переработки токсичных продуктов и веществ, в частности для переработки бытовых отходов и побочных продуктов металлургической промышленности [3] Устройство представляет собой двухкамерную печь, причем в первой, реакционной, камере (шахте), приспособленной для образования в ней шлакового расплава, происходит горение и разложение перерабатываемых отходов с плавлением неорганических компонентов. Вторая, барботажная, камера (ванна) отделена от шахты перегородкой с проемом (окном) в придонной части, которая служит для барботажа образующихся в шахте газов через слой расплава в ванну, чем обеспечивается более полная переработка твердых отходов. Устройство снабжено пристыкованными к шахте средствами для нагрева газа-окислителя и регулируемой подачи в нее перерабатываемых отходов, а в барботажной камере имеются газоход для удаления отходящих газов и летка для непрерывного слива шлакового расплава. Необходимая температура в печи обеспечивается установленными в надгорновой части шахты по ее периметру плазменными горелками и теплом от сгорания перерабатываемых веществ.

Недостатком этого устройства является подача перерабатываемого сырья и окислителя над поверхностью расплава, что не обеспечивает полноту переработки газообразных и жидких легкоиспаряющихся веществ ввиду малого времени пребывания их в зоне расплава. Второй недостаток заключается в том, что используемые электродуговые плазмотроны имеют ограниченный ресурс работы (100-500 часов), а их замена неизбежно связана с разгерметизацией реакционного пространства печи или требует прекращения процесса переработки на неопределенный длительный период для полного уничтожения оставшихся на ванне расплава и в реакционной зоне перерабатываемых материалов и продуктов их неполной переработки. При переработке высокотоксичных веществ, особенно ОВ, это недопустимо.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение экономических показателей процесса за счет использования дешевого и доступного сырья для образования расплава и получения пригодного для промышленного применения продукта, в частности для производства удобрений при переработке фосфорсодержащих веществ, а также упрощение технологии и создание устройства для реализации процесса, обеспечивающего полное и надежное уничтожение высокотоксичных продуктов, в частности отравляющих веществ, с гарантированным предотвращением попадания вредных веществ в окружающую среду.

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что переработку токсичных промышленных продуктов, в том числе отравляющих веществ, проводят путем их нагрева в присутствии газообразного окислителя в расплаве неорганических соединений, вступающих в химическое взаимодействие с перерабатываемым веществом, при этом процесс ведут при температуре 1300-2000 K, в качестве образующих расплав компонентов используют оксиды щелочноземельных металлов, перерабатываемые промышленные продукты вводят в расплав с потоком предварительно нагретого до 2500-6000 K кислородсодержащего газа, а образующуюся в процессе газовую смесь перед удалением из рабочей зоны вторично пропускают через слой этого же расплава.

Для образования расплава предпочтительно используют отвальные металлургические шлаки, содержащие оксиды Ca, Mg, Si и Fe, причем в составе расплава количество оксидов CaO и MgO составляет 20-40 вес. SiO₂ - 40-50 и FeO 20-35 вес. а при насыщении расплава продуктами переработки его состав обновляют путем непрерывного слива отработанного расплава и добавления в ванну его указанных компонентов. Температуру расплава поддерживают в диапазоне 1300-2000 K путем прямого пропускания через него электрического тока и за счет энергии потока газообразного окислителя, температуру которого в диапазоне 2500-6000 K обеспечивают, пропуская окислитель через электрический разряд, часть окислителя при этом подают дополнительно в реакционный объем над поверхностью расплава для поддержания атомарного соотношения кислорода к сумме углерода, водорода и фосфора в перерабатываемом сырье в зависимости от его состава на уровне 0,6-2,5 ат/ат. Образующиеся газообразные продукты процесса перед выбросом в атмосферу охлаждают с утилизацией тепла и пропускают через систему газоочистки, гарантирующую удаление образующейся при барботаже расплава дисперсной фазы и экологически вредных газообразных примесей HF, HCl, SO₂, P_xO_y, N_xO_y в случае отклонения режимных параметров от заданного диапазона.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при 1300-2000 K в расплаве, содержащем оксиды щелочноземельных металлов, подача перерабатываемых веществ в расплав с потоком нагретого до 2500-6000 K кислородсодержащего газа и пропускание образующихся газообразных продуктов перед удалением из рабочего объема через слой этого же расплава.

Для реализации заявленного способа переработки токсичных промышленных продуктов предлагается устройство, включающее приспособленную для образования в ней шлакового расплава герметизированную реакционную камеру, пристыкованные к ней один или несколько электронагревателей газа-окислителя, барботажную камеру для перетекания в нее расплава из реакционной камеры, отделенную от последней перегородкой с проемом в придонной части и имеющую сифонную летку для слива шлакового расплава с уровнем сливного порога на 150-300 мм выше проема в перегородке и газоход перед сифонной леткой для удаления отходящих газов из печного пространства, при этом реакционная камера снабжена металлическими патрубками, на верхних торцах которых выше уровня сливного порога сифонной летки установлены электронагреватели газа-окислителя, нижние открытые торцы вварены в стенку корпуса камеры ниже уровня верхнего края проема перегородки, а вблизи верхних торцов имеются вводы для подачи перерабатываемого вещества внутрь патрубков. В стенках реакционной и барботажной камер выше уровня сифонной летки имеются вводы для подачи в рабочее пространство печи дополнительного количества газа-окислителя.

Для прямого пропускания электрического тока через шлаковый расплав устройство снабжено перемещающимися вдоль собственной вертикальной оси графитовыми электродами, расположенными в специальных отсеках, отделенных от реакционной и барботажной камер сифонными перегородками, создающими гидрозатворы в шлаковом расплаве, причем верхние края проемов в этих перегородках расположены ниже верхнего края проема в перегородке, разделяющей реакционную и барботажную камеры.

В своде отсека с графитовым электродом со стороны реакционной камеры имеется отверстие для загрузки шлакообразующих материалов.

Для утилизации тепла отходящих газов к газоходу пристыкованы теплообменник и устройство для газоочистки, из которого эти газы выходят в атмосферу.

Такая конструкция обеспечивает реализацию предлагаемого способа, поскольку перерабатываемое вещество вводится в поток предварительно нагретого газа-окислителя, а затем вместе с ним под слой расплава, из которого продукты реакции барботируют в подсводовое пространство реакционной камеры; перед попаданием в газоход они еще раз барботируют через расплав, проходя в проем перегородки, разделяющей печные камеры; высота слоя расплава в барботажной камере над проемом в перегородке определяется разницей в уровнях верхнего края этого проема и шлаковой летки. Для обеспечения полноты протекания химических реакций в газовой фазе предусмотрена подача окислителя над расплавом в обеих камерах, что расширяет возможности управления процессом.

Токсичные вещества, попадая вместе с кислородсодержащим нагретым газом, например воздухом, под слой расплава, проходят через него, вступая в химические реакции пиролиза, окисления и образования поглощаемых расплавом соединений щелочноземельных металлов (MeF₂, MeCl₂, Me₃P₂O₈, MeS, MeSO₄; Me Ca, Mg, Ba): барботаж газовой смеси с продуктами реакций через расплав обеспечивает полноту протекания целевого процесса.

Высокая температура газа-окислителя в потоке с перерабатываемым сырьем обеспечивает более раннее начало процессов пиролиза и окисления, высокую скорость химических реакций, смешение реагентов, а также способствует нагреву расплава до требуемой температуры, что повышает его жидкотекучесть и химическую активность.

Предлагаемое устройство схематически представлено на рис. 1-3, на которых показаны продольный и поперечный разрезы и план печи.

Корпус печи 1 разделен на реакционную 2 и барботажную камеру 3 перегородкой 4. К каждой из камер примыкают отсеки соответственно 5 и 6, отделенные от рабочих пространств камер сифонными перегородками 7 и имеющие токоподводящие графитовые электроды 8 для прямого нагрева шлакового расплава с электроприводами осевого перемещения по типу стандартных сталеплавильных и руднотермических электропечей. К своду отсека 5 примыкает канал 9 для регулируемой загрузки шлакообразующих, а отсек 6 имеет летку 10 для непрерывного слива насыщенного продуктами переработки шлакового расплава. Расположение верхних уровней придонных проемов в перегородках и уровня сифонной летки видно на рис. 1: разница в уровнях летки и верхнего края проема в перегородке 4 составляет 150-300 мм, что ограничивает повышение давления в камере 2, обеспечивая достаточный контакт барботирующих газов с расплавом. Газоход для отвода газообразных продуктов процесса переработки размещен в верхней части камеры 3 на дальнем ее конце от перегородки 4 во избежание большого выброса капель шлака с потоком отходящих газов. В придонной части одного из отсеков (рис. 1, отсек 6) для слива всего расплава 12 из печи в случае ее останова (выработка сырья, ремонт) предусмотрена летка 13. Электронагреватели газа-окислителя 14 (плазмотроны) установлены на патрубках 15, вваренных в корпус печи в противоположных боковых стенках камеры 2, причем они могут располагаться в разных плоскостях, обеспечивая круговое движение расплава, а их количество определяется мощностью нагревателей и требуемой производительностью агрегата. На патрубках располагаются вводы 16 для подачи перерабатываемого вещества в нагретую струю газа-окислителя. Для подачи дополнительного количества газа-окислителя в камеры 2 и 3 предусмотрены вводные патрубки 17.

Внутри корпус печи может быть футерован огнеупорным кирпичом, перегородки сложены из такого же кирпича или выполнены из охлаждаемых металлических кессонов, покрывающихся в начале процесса шлаковым гарниссажем. Наличие сифонных перегородок 7 перед отсеками 5 и 6 не требует герметизации последних.

В верхней части камеры 2 для работ при запуске печи и ремонте может быть предусмотрен специальный герметично закрываемый перед началом целевого процесса люк 18.

Устройство работает следующим образом. В начальный период разогрева печи на ее подину засыпается слой коксика, через который по электродам 8 пропускается электрический ток. По мере разогрева печи в нее по каналу 9 порциями загружают шлак и набирают ванну расплава до уровня несколько выше верхнего края проема в перегородке 4, после чего вводят в работу электронагреватели газа 14 и продолжают добавлять шлакообразующие до начала слива расплава через летку 10, после этого в патрубки 17 и 15 начинают подавать газ-окислитель и перерабатываемое сырье, контролируя их расход, давление в камере 2, температуру и состав газов на входе в газоход и на выходе из теплообменного аппарата и системы газоочистки, а также температуру и состав сливаемого через летку 10 шлака, и корректируя по получаемым данным режимные управляемые параметры процесса (вводимую мощность, расходы перерабатываемого вещества, окислителя и шлакообразующих) до выхода на стационарный режим процесса с требуемыми результатами.

При необходимости замены плазмотронов в случае выработки ресурса прекращают подачу сырья и окислителя, затем отключают плазмотроны, давление и уровень шлакового расплава в камерах 2 и 3 выравнивается и расплав перекрывает выход каналов 15 в печное пространство, что дает возможность снять заменяемый плазмотрон без нарушения герметичности камеры 2 и попадания непроработанного сырья в атмосферу.

Выбор температуры расплава 1300-2000 K обусловлен тем, что при более низкой его температуре повышенная вязкость не обеспечивает эффективного смешения и контакта с ним поступающей газовой смеси, а при температуре выше 2000 K в продуктах реакции возрастает концентрация оксидов азота, фосфора, фтористого водорода и увеличивается нагрузка на систему газоочистки.

Состав расплава (шлака) выбран с учетом его относительно низкой температуры плавления (1100-1350 K) и, следовательно, достаточной жидкоподвижности в зоне контакта с реагентами, а также высокой поглощательной способности (емкости) по соединениям фосфора (Me₃P₂O₈), фтора, хлора (MeF₂, MeCl₂) и серы (MeS), обеспечивающей пониженный удельный расход расплава и электроэнергии. Эти же температуры и состав расплава позволяют переводить в него соединения тяжелых цветных металлов при наличии последних в перерабатываемом сырье.

Использование отвальных металлургических шлаков, являющихся источником загрязнения окружающей среды, существенно удешевляет процесс и способствует решению еще одной проблемы экологии (количество шлаковых отвалов вблизи металлургических заводов составляет сотни миллионов тонн); при отклонении их состава от рекомендуемого он может быть скорректирован добавками в расплав известняка, песка и бедных не используемых в промышленности железных руд, а также смешением шлаков различного состава.

Выбранное атомарное соотношение кислорода и суммы атомов углерода, водорода и фосфора 0,6-2,5 обеспечивает более полный переход образующихся соединений фосфора, галогенов и серы в расплав без переокисления и восстановления монооксида железа, обеспечивающего жидкоподвижность расплава, а также практически полный переход углерода и водорода в CO₂ и H₂O без окисления азота.

Пример: для проверки работоспособности предлагаемых способа и устройства была использована печь емкостью 30 кг шлака с одним электродуговым плазмотроном мощностью 5 кВт для нагрева воздуха, используемого в качестве газа-окислителя. На сводах реакционной и барботажной камер через электроизоляционные сальниковые уплотнения установлены два металлических водоохлаждаемых электрода с закрепленными на их торцах графитовыми рабочими концами. Поскольку при испытаниях методов уничтожения ОВ запрещено использование самих отравляющих веществ, в качестве продукта, подлежащего переработке, был выбран близкий по структуре и обычно применяемый для этих целей диизопропилметилфосфонат.

Расход воздуха, проходящего через плазмотрон, составлял 1,6 нм³ в час, а подаваемого непосредственно в реакционную камеру над расплавом 2,5 нм³/ч; расход диизопропилметилфосфоната 0,6-0,7 кг/ч, продолжительность одного эксперимента 0,3 часа (время подачи сырья).

Испытания проводили при разных температурах расплава и составах шлака, которые приведены в таблице.

Эффективность процесса и работоспособность печи оценивали по анализу отходящих газов на содержание оксидов азота (хроматографический метод) и фосфора (химико-аналитический метод), а также по материальному балансу на фосфор (количество введенного с сырьем и содержанием в шлаке). Температура воздуха на выходе из плазмотрона составляла 2700-4200 K (оценка по тепловому балансу); отходящие газы анализировали также на содержание CO и CO₂. Во всех случаях фосфор в отходящих газах отсутствовал и по материальному балансу он полностью перешел в шлаковый расплав, углерод окислился до CO₂ на 100% содержание NO_x при температуре расплава 2000 K составило 0,02-0,03 мг/нм³, что ниже норм ПДК (0,04), при меньшей температуре оксиды азота не обнаружены.

Таким образом, экспериментально подтверждена пригодность предлагаемых способа и конструкции печной установки для экологически безвредного уничтожения токсичных промышленных продуктов сложного состава.

Так как получаемый при переработке шлак насыщен соединениями фосфора (в частности, Ca₃P₂O₈), то его можно использовать в качестве удобрений.

Предложенный способ позволяет практически полностью разложить токсичное перерабатываемое вещество и исключить попадание экологически опасных соединений в атмосферу, что особенно ценно для уничтожения отравляющих веществ.

Источники информации
1. С.Бекер и др. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. Российский химический журнал, 1993, т. 37, N 3, с. 31.

2. В. А. Жданов и др. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ, 1993, т. 37, N 3, с. 23.

3. Патент СССР N 1836603, кл. F 23 G 5/00, заявл. 24.06.91, опубл. 23.08.93, БИ N 31.

Изобретение относится к области термической переработки токсичных и экологически опасных промышленных продуктов. Сущность изобретения по способу заключается в нагреве промышленных токсичных отходов в присутствии газообразного окислителя и расплава неорганических соединений, вступающих в химическое взаимодействие с перерабатываемым продуктом с последующим удалением продуктов реакции. Нагрев ведут при 1300-2000 K, в качестве окислителя используют кислородсодержащий газ, расплав используют с содержанием щелочноземельных металлов, перерабатываемый продукт подают в расплав с кислородсодержащим газом, предварительно нагретым до 2500-6000 K, а выделяющиеся газообразные продукты реакции перед удалением из реакционного пространства пропускают через слой расплава. Устройство содержит реакционную и барботажные камеры, разделенные перегородкой с проемом в придонной части, нагреватели газа-окислителя в реакционной камере, дозаторы регулируемой подачи перерабатываемого вещества, летку в барботажной камере. Причем реакционная камера выполнена с патрубками, нижние торцы которых размещены на уровне ниже верхнего края проема в перегородке, а нагреватели газа-окислителя размещены на верхних торцах патрубков. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ переработки токсичных промышленных продуктов, включающий их нагрев в присутствии газообразного окислителя и расплава неорганических соединений, вступающих в химическое взаимодействие с перерабатываемым продуктом с последующим удалением продуктов реакции, отличающийся тем, что нагрев ведут при 1300 2000 К, в качестве газообразного окислителя используют кислородсодержащий газ, используют расплав, содержащий оксиды щелочноземельных металлов, перерабатываемый продукт подают в расплав с кислородсодержащим газом, предварительно нагретым до 2500 6000 К, а выделяющиеся газообразные продукты реакции перед удалением из реакционного пространства пропускают через слой расплава. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплава, содержащего оксиды щелочноземельных металлов используют отвальные металлургические шлаки с содержанием 20 40% оксидов кальция и магния, 40 50% оксида кремния и 20 - 35% монооксида железа, а в процессе переработки сырья состав расплава обновляют путем его непрерывного слива и добавления в расплав необходимых компонентов. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что температуру расплава поддерживают путем непосредственного пропускания через него электрического тока. 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что газообразный окислитель подогревают путем непосредственного пропускания его через электрический разряд. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что часть газа-окислителя подают в реакционный объем над поверхностью расплава для обеспечения атомарного отношения кислорода в смеси к сумме элементов С, Н и Р в диапазоне 0,6 2,5 ат /ат. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что выделяющиеся газообразные продукты реакции охлаждают с утилизацией тепла, подвергают очистке с последующим выбросом в атмосферу. 7. Устройство для переработки токсичных промышленных продуктов, содержащее реакционную камеру для образования шлакового расплава, барботажную камеру для перетекания в нее шлакового расплава с газоходом отходящих газов, отделенную от реакционной камеры перегородкой, выполненной с проемом в придонной части и образующей гидрозатвор в шлаковом расплаве, нагреватели газа-окислителя, подсоединенные к реакционной камере, дозаторы регулируемой подачи перерабатываемого вещества, летку для непрерывного слива расплава из барботажной камеры, отличающееся тем, что реакционная камера выполнена с патрубками, при этом нижние торцы патрубков размещены на уровне ниже верхнего края проема в перегородке, а нагреватели газа-окислителя размещены на верхних торцах патрубков. 8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что патрубки выполнены с каналами ввода перерабатываемого вещества у верхних торцов. 9. Устройство по пп. 7 и 8, отличающееся тем, что нагреватели газа-окислителя выполнены в виде электроразрядных камер-плазмотронов. 10. Устройство по п.7, отличающееся тем, что летка расположена на уровне 150 300 мм выше уровня верхнего края придонного проема в перегородке между реакционной и барботажной камерой. 11. Устройство по.7, отличающееся тем, что реакционная и барботажная камеры имеют вводы для подачи дополнительного количества газа-окислителя, размещенные выше уровня летки. 12. Устройство по п.7, отличающееся тем, что оно снабжено электродами для прямого пропускания электрического тока через шлаковый расплав, отделенными от реакционной и барботажной камер сифонными перегородками, создающими гидрозатворы в шлаковом расплаве.