СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ N-МЕТИЛМОРФОЛИНОКСИДА ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1995 года по МПК C07D295/24 D01F13/02 

Изобретение касается способа выделения аминоксидов, в частности N-метилморфолиноксида (NMMO), из водных растворов, в частности из сточных жидкостей, образующихся при переработке целлюлозы, при котором растворы приводят в контакт с катионообменной смолой, чтобы заполнить катионообменную смолу аминоксидами, после чего катионообменную смолу промывают и аминоксиды элюируют.

Известно введение целлюлозы в водные растворы аминоксидов, в частности N-метилморфолиноксида (NMMO), и приготовление однородных растворов целлюлозы, пригодных для изготовления пряжи. Путем осаждения этих растворов в воде получают пленку, нити или формоводные элементы на основе целлюлозы. При последующей обработке продуктов образуются сточные воды, которые содержат до 4% NMMO. До того как удалить эти сточные жидкости приходится в широких масштабах отделять от них NMMO.

Способ описанного типа известен из А.С. СССР N 1 427 011. В соответствии с этим способом NMMO адсорбируют сильнокислой катионообменной смолой. В качестве растворителя для вымывания используют аммиачный водный изопропиловый спирт. После проведенного элюирования катионообменную смолу необходимо вновь переводить при помощи серной кислоты в кислотную форму.

Такой способ оказался очень дорогим как с технической точки зрения, так и с точки зрения расхода энергии, потому что образуется содержащая NMMO смесь, состоящая из аммиака, воды и изопропилового спирта, которую требуется подвергать перегоночной обработке. При этом в первую очередь отделяют летучие составные части (аммиак и изопропиловый спирт), после чего повышают концентрацию оставшегося водного раствора NMMO дальнейшей перегонкой в моногидрат NMMO. Кроме того, во время проведения регенерации катионной смолы образуется сильнокислый раствор сульфата аммония, который нужно нейтрализовать аммиаком и после этого упариванием переводить в твердый сульфат аммония.

Целью изобретения является устранение названных недостатков и создание способа, при осуществлении которого не требуется проведения как приемов нейтрализации, так и требующих затрат энергии приемов разделения и регенерации.

Цель изобретения достигается осуществлением способа описанного типа при использовании катионного обменника, анкерные группы которого состоят из карбоксильных групп, и обработкой наполненного аминоксидами катионнообменника водным раствором слабой кислоты со значением рКа больше, чем 3,0, чтобы элюировать аминокcиды. Из элюата аминоксиды можно выделять перегонкой, причем конденсированный вторичный пар можно снова использовать в качестве растворителя для вымывания.

Оказалось, что способ согласно изобретению пригоден в частности для обработки растворов, особенно содержащих до 4 массы NMMO, потому что он позволяет практически количественно выделить NMMO из сточной жидкости.

Предпочтительный вариант выполнения способа согласно изобретению заключается в том, что применяет слабую кислоту с температурой кипения ниже 120^оС. В качестве таковых особенно пригодны муравьиная кислота или уксусная кислота, которые в водном растворе содержатся преимущественно между 8 и 15 массы. Оказалось, что для этой цели пригодна также и угольная кислота, поскольку она содержится в водном растворе в концентрации между 2 и 20 массы, преимущественно между 10 и 15 массы.

П р и м е р 1. 100 мл слабокислого катионного обменника с карбоксильными группами в качестве анкерных групп (леватит CNP 80) основная структура полиакрилат); изготовитель: Bayer AG) были заполнены в проточной колонне 5 объемами слоя (BV) то есть 500 мл 1%-ного водного раствора NMMO, причем скорость течения составляла 10 BV/ч. После этого NMMO элюировали при помощи 10 BV водного, 10-ного раствора уксусной кислоты, катионный обменник регенерировали и после этого промыли 15 BV воды (скорость: 5 BV/ч). Традиционными методами (титрование и HPLC) было подтверждено полное отсутствие NMMO в промывочной воде.

Образующуюся смесь NMMO и уксусной кислоты (1000 мл) нагрели в вакууме (100 мбар) до 100^оС и отогнали 950 мл. В дистилляте находилось 98 использованной уксусной кислоты. Концентрация раствора NMMO была повышена до 10
П р и м е р 2. Этот пример выполняли аналогично примеру 1, но с тем отличием, что наполнение производили при помощи 8 BV объемов 0,5-ного раствора NMMO. В промывочной воде не удалось подтвердить наличие NMMO. Обработка элюата велась аналогично описанной в примере 1. Смесь NMMO/уксусная кислота была сгущена до 50 мл. В дистилляте находилось снова 100% уксусной кислоты. Концентрация NMMO внизу колонны возросла до 8%
П р и м е р 3. Выполнение этого примера производили аналогично описанному примеру 1, но с тем отличием, что наполнение проводили, однако при помощи 2 BV 4-ного раствора NMMO, а промывку 15 BV воды. В промывочной воде не удалось обнаружить подтверждения наличия NMMO.

Обработку элюата проводили аналогично описанной в примере 1. Смесь NMMO/уксусная кислота была сгущена до 300 мл, после чего добавили 200 мл воды и такую смесь сгустили до 50 мл. В дистилляте находилось снова 97 уксусной кислоты. Концентрация NMMO повысилась внизу колонны до 16
П р и м е р 4. 100 мл слабокислого катионообменника с карбоксильными группами в качестве анкерных групп (довкс CCG-2) основная структура: полиакрилат (изготовитель: Dom Chemica 1) наполнили при помощи 7 BV 1-ного водного раствора NMMO, при этом скорость потока составляла 10 BV/ч. После этого провели элюирование NMMO с 10 BV водного, 10-ного раствора уксусной кислоты, катионный обменник регенерировали и промывали 15 BV воды (скорость: 5 BV/ч). В промывочной воде при помощи традиционных методов (титрование и HPLC) было подтверждено полное отсутствие наличия NMMO.

Обработку элюата проводили аналогично обработке, описанной в примере 1. Смесь NMMO/уксусная кислота была сгущена до 80 мл. В дистилляте вновь находилось 97 уксусной кислоты. Концентрация NMMO внизу колонны была повышена до 8,5%
П р и м е р 5. 100 мл слабокислого катионообменника с карбоксильными группами в качестве основной структуры (Diolite C 433) основная структура: полиакрилат (изготовитель: Pohm и Haas) наполнили в проточной колонне при помощи 4 BV 1-ного водного раствора NMMO, причем скорость потока составляла 10 BV/ч. После этого провели элюирование NMMO при помощи 10 BV водного 10-ного раствора уксусной кислоты, катионообменник регенерировали и промыли при помощи 10 BV воды (скорость: 5 BV/ч). В промывочной воде не было подтверждено традиционными методами (титрование и HPLC) какого-либо наличия NMMO.

Обработку элюата проводили аналогично обработке, описанной в примере 1. Смесь NMMO/уксусная кислота была сгущена до 40 мл. В дистилляте находилось снова 100 уксусной кислоты, а концентрация NMMO внизу колонны возросла до 10

Сущность изобретения: технологический водный раствор, образующийся при переработке целлюлозы, пропускают через катионит с карбоксильными ионогенными группами, затем проводят элюирование N-метилморфолиноксида из катионита водным раствором органической кислоты, имеющей значение pКа больше 3,0 и температуру кипения ниже 120°С. Из полученного элюата дистилляцией выделяют целевой продукт в виде концентрированного водного раствора. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ N-МЕТИЛМОРФОЛИНОКСИДА ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, путем пропускания этих растворов через катионит с последующим элюированием N-метилморфолиноксида из катионита и выделением из полученного элюата целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что используют катионит с карбоксильными ионогенными группами, элюирование проводят водным раствором органической кислоты с рКа > 3 температурой кипения ниже 120^oС и целевой продукт выделяют в виде концентрированного водного раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элюирование проводят 8 1,5%-ным водным раствором уксусной или муравьиной кислоты.