СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОКОБАЛЬТМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/882 B01J37/02 B01J23/882 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам получения катализаторов конверсии (гидроочистки, гидрирования и т. д.) нефтяных фракций.

Известные способы получения катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций не позволяют синтезировать катализатор для получения малосернистых дизельных топлив при переработке высокосернистых нефтей без реконструкции существующих производств.

Известен, например, способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем совместного экструдирования соединений кобальта и молибдена с гидроокисью алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой [1] Использование такого катализатора в процессе гидроочистки высокосернистых дизельных фракций не позволяет получать малосернистое дизельное топливо (с содержанием серы менее 0,2 мас.).

Известен также способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем пропитки носителя, содержащего лимонную кислоту [2] Катализатор, полученный этим способом, имеет не только низкую активность в реакциях гидрообессеривания, но и характеризуется низким значением коэффициента прочности, что является существенным показателем для решения вопроса о возможности эксплуатации катализатора в условиях установок гидроочистки.

Наиболее близким решением по технической сущность и достигаемому результату является способ получения катализатора гидрообессеривания путем пропитки частицы носителя с удельной поверхностью 10 400 м²/г и объемом пор 0,15 1,5 см³/г (Al₂O₃) стабильным 5 - 50%-ным водным раствором одного или нескольких соединений элементов VIB (Mo, Cr или их смесь), содержащим лимонную кислоту и имеющим pH<1. В пропиточный раствор можно ввести 1 10% одного или нескольких компонентов VIII группы (Ni, Co или их смесь в форме нитратов, оксидов и карбонатов) [3]
Катализатор, полученный описанным способом, характеризуется низкой активностью, недостаточной для переработки высокосернистого сырья в течение продолжительного времени.

Целью изобретения является разработка способа получения катализатора гидроочистки высокосернистых дизельных фракций в условиях действующих установок гидроочистки.

Цель достигается получением алюмокобальтмолибденового катализатора гидрообессеривания дизельных фракций путем последовательной пропитки гранул носителя оксида алюминия, растворами водных солей активных компонентов, отличающегося тем, что используют носитель, имеющий pH 6 7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, и пропитку ведут вначале из совместного раствора гидроокиси калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего pH 5,8 7, затем применяют раствор солей кобальта с pH 1,5 6.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций является то, что используют носитель, имеющий pH 6 7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, и пропитку ведут вначале из совместного раствора гидроокиси калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего pH 5,8
7, затем применяют раствор солей кобальта с pH 1,5 6.

Использование при пропитке совместного раствора солей парамолибдата аммония и гидроокиси калия или лития с заданной величиной pH приводит к образованию в растворе анионов молибдена определенной структуры, преимущественно Mo₈O₂₄, что способствует в дальнейшем оптимальному распределению анионов кобальта по поверхности носителя. Присутствие в растворе ионов калия или лития приводит к изменению полупроводниковых характеристик оксидов активных металлов катализатора, в частности к увеличению ширины запрещенной зоны, что приводит к снижению энергии активации и увеличению каталитической активности получаемого катализатора. Для оптимального распределения активных компонентов по поверхности носителя необходимо также соблюдение указанной величины pH носителя и раствора солей кобальта.

Использование для синтеза катализаторов носителя определенной формовки, т. е. имеющего в поперечном сечении форму пяти- или шестиконечной звезды приводит к получению высокоразвитой внешней поверхности катализатора без снижения его прочности, что значительно увеличивает его активность за счет снижения внутридиффузионного торможения.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.

При синтезе катализатора использован специально приготовленный носитель. Носитель получен следующим образом. 150 г тригидрата алюминия с содержанием влаги 12,0 мас. перемешано при 20^oC в течение 30 мин с 10 12 мл 18%-ной азотной кислоты. Полученная масса сформована в виде экструдатов, имеющих в поперечном сечении пяти- или шестиконечную звезду. При добавлении 10 мл азотной кислоты получаем носитель с pH 6, при добавлении 12 мл pH носителя равна 7. Для реализации запредельных примеров (4 5) сформованы носители в виде 4- и 7-листника. Для получения носителя с pH 8 (пример 5) в тригидрат алюминия добавлено 15 мл 12%-ной азотной кислоты. Полученные экструдаты высушены при 120^oC в течение 6 ч и прокалены на воздухе при 550^oC в течение 5 ч.

При приготовлении катализаторов пропиточные растворы готовились из расчета содержания в готовом катализаторе, мас. MoO₃ 16, CoO 5, K₂O (Li₂O) 1,2. Пропитка носителя проводилась по влагоемкости. В качестве исходных соединений для приготовления пропиточных растворов использованы парамолибдат аммония, нитрат кобальта, гидроокиси натрия (примеры 2 5) и лития (пример 1).

Достижение требуемого значения pH на второй стадии проводилось путем добавления в раствор азотнокислого кобальта азотной кислоты (примеры 2 4) и аммиака (примеры 1, 7).

Пример 1. 150 г тригидрата алюминия с содержанием влаги 12,0 мас. перемешано при 20^oC в течение 30 мин с 10 мл 18%-ной азотной кислоты. Полученная масса сформована в виде экструдатов, имеющих в поперечном сечении пятиконечную звезду. Полученные описанным способом экструдаты высушены при 120^oC в течение 6 ч и прокалены на воздухе при 550^oC в течение 5 ч. 100 г полученного алюмооксидного носителя с величиной pH 6 пропитано совместным раствором парамолибдата аммония и гидроокиси лития, pH раствора 5,8. Пропиточный раствор готовился из расчета содержания в готовом катализаторе, мас. MoO₃ 16; Li₂O 1,2. Полученный полупродукт просушен при 120^oC в течение 6 ч и пропитан раствором азотнокислого кобальта, имеющего pH 6. Содержание азотнокислого кобальта в растворе определяется концентрацией оксида кобальта в готовом катализаторе, равном 5 мас. Величина pH 6 раствора достигается введением в раствор азотнокислого кобальта 5 мл аммиака. Пропитка проводилась по влагоемкости.

Для полученного катализатора проводят каталитические испытания. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использована прямогонная дизельная фракция 180 360^oC с содержанием серы 1,2 мас. Каталитическую активность образца оценивали по степени конверсии серосодержащих соединений.

Полученные результаты приведены в таблице, где приведены параметры получения катализаторов по примерам 2 6 и результаты их испытаний.

Последовательность операций при выполнении примеров 2 6 аналогична примеру 1. Все каталитические испытания проведены при одинаковых технологических параметрах (парциальное давление водорода 25 ати, объемная скорость подачи сырья 5 ч^-1, температура 360^oC).

При синтезе катализатора по примеру 6 (прототип) использован совместный раствор парамолибдата аммония и азотнокислого кобальта, стабилизированный лимонной кислотой.

Из приведенных в таблице данных видно, что при использовании образца катализатора по прототипу (пример 6) при переработке высокосернистых дизельных фракции нельзя получить даже обычного дизельного топлива с содержанием серы до 0,2 мас.

Увеличение или уменьшение граничных значений величины pH носителя и пропиточных растворов также приводит к снижению активности катализатора.

Изменение формовки катализатора в сторону уменьшения количества гранул приводит также к снижению каталитической активности. Дальнейшее увеличение числа гранул к повышению активности катализатора не приводит, а такой важный эксплуатационный показатель, как прочность снижается. В частности, катализатор по примерам 1 3 имеет прочность 1,4 г/см³, по примеру 4 1,5 г/см³, по примеру 6 0,9 г/см³.

Только соблюдение комплекса предлагаемых показателей позволяет получить катализатор требуемого качества.

Предлагается способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций путем последовательной пропитки гранул носителя - оксида алюминия, растворами водных солей активных компонентов, отличающегося тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью анионы молибдена наносятся на носитель, имеющий pH 6 - 7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, из совместного раствора гидроокиси калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего pH 5,8 - 7, на второй стадии применяется раствор солей кобальта с pH 1,5 - 6. 1 табл.

Способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрообессеривания дизельных фракций путем последовательной пропитки гранул носителя оксида алюминия растворами водных солей активных компонентов, отличающийся тем, что используют носитель, имеющий рН 6 7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти или шестилучевую звезду, и пропитку ведут вначале из совместного раствора гидроокиси калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего рН 5,8 7,0 затем применяют раствор солей кобальта с рН 1,5 6,0.