СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J21/04 C10G45/08 B01J21/04 B01J103/50 B01J103/62 B01J103/64 B01J105/50 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций.

Известные способы получения катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций не позволяют синтезировать катализатор для получения нефтепродуктов с содержанием серы, соответствующим современным требованиям, при переработке высокосернистых нефтей без реконструкции существующих производств или снижения производительности.

Известен, например, способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем экструдирования материала, содержащего соединения кобальта, молибдена и гидроокись алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой [1]
Использование такого катализатора в процессе гидроочистки высокосернистых дизельных фракций не позволяет получать малосернистое дизельное топливо.

При гидрообессеривании углеводородного сырья, содержащего серу и азот используется катализатор, полученный путем приготовления экструдированного Аl₂0₃ содержащего материала, содержащего 2-6% NiO, 19-21,5% MoО₃ и 2-6% Р [2] Данная технология также не позволяет получить катализатор высокой активности в реакциях гидроочистки углеводородного сырья.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора конверсии углеводородов (гидрообессеривания, гидрометаллизации, гидроденитрации и др.) путем пропитки носителя с удельной поверхностью 10-400 м²/г и объемом пор 0,15-1,5 см³/г (Al₂O₃) стабильным (5-50)%-ным водным раствором одного или нескольких соединений элементов VIB (Mo, Cr или их смесь), содержащим лимонную кислоту и имеющим рН<1. В пропиточный раствор можно ввести 1-10% одного или несколько компонентов VIII группы (Ni, Co или их смесь в форме нитратов, оксидов и карбонатов) [3]
Тем не менее катализатор, полученный описанным имеет активность недостаточную для переработки высокосернистого сырья в течение продолжительного времени.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций в условиях действующих установок гидроочистки.

Поставленная цель достигается способом получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащего оксиды молибдена в количестве 14-21 мас. оксиды кобальта или никеля в количестве 4-8 мас. оксиды фосфора в количестве 2-6 мас. на твердом пористом кислотном носителе, отличающийся тем, что при получении носителя гидроокись алюминия пептизируют смесью азотной и фосфорной кислот, взятых в соотношении 1:0,2-1:0,5 массовых долей, формуют в виде экструдатов, сушат при температуре 100-120^o C в течение 3-5 часов при скорости подъема температуры 20-30^o C/час, прокаливают при температуре 400-700^o C 4 часа, пропитку носителя осуществляют в две стадии с промежуточной сушкой при температуре 100-120^o C в течение 4 часов, при скорости подъема температуры 20-25^o C/час при условии, что раствор солей молибдена, используемый на первой стадии пропитки, имеет рН 3,0-6,0.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций является то, что при получении носителя гидроокись алюминия пептизируют смесью азотной и фосфорной кислот, взятых в соотношении 1:0,5>2-1:0,5 массовых долей, формуют в виде экструдатов, сушат при температуре 100-120^o C в течение 3-5 часов при скорости подъема температуры 20-30^o C/час и прокаливают при температуре 400-700^o C 4 часа, пропитку носителя осуществляют в две стадии с промежуточной сушкой при температуре 100-120^o C в течение 4 часов при скорости подъема температуры 20-25^o C/час при условии, что растворы солей молибдена, используемый на первой стадии пропитки, имеет рН 3,0-6,0.

Пептизация гидроокиси алюминия смесью фосфорной и азотной кислот в заданных соотношениях и последующий режим термообработки создают предпосылки для получения носителя с текстурными характеристиками, позволяющими при его использовании проводить гидроочистку различных нефтяных фракций.

Двухстадийная пропитка носителя растворами солей активных металлов позволяет выбрать для каждого раствора оптимальную величину кислотности, определяемую значением рН. Стадия промежуточной сушки позволяет закрепить нанесенные во время пропитки соединения молибдена на поверхности окиси алюминия и тем самым предотвратить смывание их водным раствором на второй стадии пропитки.

Порядок величины рН, установленный для раствора солей молибдена, определяется тем фактором, что при различных значениях рН анионы молибдена находятся в растворе в различной форме. Экспериментально установлено, что максимальной активностью в реакциях гидрообессеривания обладают гептамолибдаты. В таком состоянии ионы молибдена находятся в водных растворах при значении рН 3,0-6,0.

В известных способах получения катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 г гидроокиси алюминия смешивается с 25 мл смеси фосфорной (18%) и азотной кислот (18%), взятых в соотношении 1:0,2, формуется в виде экструдатов диаметром 2,0 мм и сушится при температуре 100^o C 3 часа. Скорость подъема температуры 20^o C/час. Полученные экструдаты прокаливаются при температуре 400^o C в течение 4 часов. Полученный носитель пропитывается водным раствором, имеющим рН 3,0 и содержащим парамолибдат аммония в количестве, необходимом для содержания в готовом продукте 21 мас. оксидов молибдена, просушивается при температуре 100^o C в течение 4 часов при скорости подъема температуры 20^o C/час. Полученный полупродукт пропитывается раствором, содержащим азотнокислый никель в количестве, необходимом для содержания в готовом продукте 8 мас. оксидов никеля, сушится при температуре 120^o C в течение 4 часов и прокаливается при температуре 400^o C в течение 3 часов.

Для полученного катализатора определяют механическую прочность, и проводят каталитические испытания. При проведении каталитических испытаний образца катализатора, полученного по примеру 1, в качестве сырья использована бензиновая фракция (сырье 1, таблица 1). Каталитическую активность образца оценивали по снижению содержания серы и азота в стабильном гидрогенизате по сравнению с исходным сырьем. При испытании образцов катализаторов на дизельной фракции и вакуумном газойле активность образцов оценивали по снижению содержания серы и ароматических соединений в гидрогенизате.

Технологические параметры получения катализаторов, соответствующие примерам 1-5 приведены в табл. 2. Качество сырья, используемого при испытании катализаторов, приведено в табл.1. Результаты испытаний в табл.3.

Последовательность операций при выполнении примеров 2-5 аналогична примеру 1.

Из приведенных в табл.1 данных видно, что нарушение предлагаемых технологических параметров синтеза катализатора приводит прежде всего к снижению его прочности. Для катализатора гидрооблагораживания нефтепродуктов коэффициент прочности не должен быть менее 1. Из табл.3 видно, что изменение условий получения катализатора приводит к снижению его каталитической активности.

Способ получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащего оксиды молибдена в количестве 14-21 мас.%, оксиды кобальта или никеля в количестве 4-8 мас.%, оксиды фосфора в количест- ве 3-6 мас.% на твердом пористом кислотном носителе, отличающийся тем, что при получении носителя гидроокись алюминия пептизируют смесью азотной и фосфорной кислот, взятых в соотношении 1:0,2-1:0,5 массовых долей, формуют в виде экструдатов, сушат при температуре 100-120^o C в течение 3-5 часов при скорости подъема температуры 20-30^o C/час и прокаливают при температуре 400-700^o C 4 часа, пропитку носителя осуществляют в две стадии с промежуточной сушкой при темпера- туре 100-120^o C в течение 4 часов при скорости подъема температуры 20-25^o C/час при условии, что раствор солей молибдена, используе- мый на первой стадии пропитки, имеет рН 3,0-6,0.

Способ получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащего оксиды молибдена в количестве 14 21 мас. оксиды кобальта или никеля в количестве 4 8 мас. оксиды фосфора в количестве 2 6 мас. на твердом пористом кислотном носителе, отличающийся тем, что при получении носителя гидроокись алюминия пептизируют смесью азотной и фосфорной кислот, взятых в соотношении 1: 0,2 1:0,5 массовых долей, формуют в виде экструдатов, сушат при 100 120^oC в течение 3 5 ч при скорости подъема температуры 20 30^oC/ч и прокаливают при 400 700^oC 4 ч, пропитку носителя осуществляют в две стадии с промежуточной сушкой при 100 120^oC в течение 4 ч при скорости подъема температуры 20 25^oC/ч при условии, что раствор солей молибдена, используемый на первой стадии пропитки, имеет pН 3,0 6,0.