КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J23/88 B01J23/83 B01J37/02 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к производству катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

В патенте №2084285 (RU МПК⁶ В01J 37/02, опубл. 20.07.97, Бюл. 20) описан катализатор гидроочистки нефтяных фракций, состав которого включает следующие компоненты, мас.%:

NiO3,0-3,6МоО₃9,0-11,0Na₂Oменее 0,1СоО0,3-0,6Al₂O₃остальное

Там же описан способ приготовления известного катализатора, который включает пропитку носителя раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты при рН 2,5-3,5, последующую сушку и прокаливание образовавшейся катализаторной массы. В качестве носителя используют гидроксид алюминия и алюмокобальтмолибденовую крошку с размером частиц 10-100 мкм, предварительно обработанную раствором азотной кислоты при рН 1,5-3,0 и температуре 80-95°С, взятую в массовом соотношении (4-9):1.

Катализатор испытан в процессе гидроочистки дизельного топлива, содержащего 0,83 мас.% сернистых соединений. Испытания проводили при температуре 345°С, давлении 4,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет примерно 0,03-0,04 мас.%.

Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является то, что их состав включает оксиды никеля, молибдена, натрия и алюминия.

Общими признаками известного и заявляемого способов приготовления катализаторов является пропитка носителя соединениями активных компонентов в присутствии фосфорной кислоты, последующая сушка и прокалка.

Недостатки известного технического решения заключаются в более сложной технологии его изготовления, обусловленной необходимостью проведения специальной подготовки алюмокобальтмолибденовой крошки.

Из патента №2206396 (RU МПК⁷ В01J 37/04, опубл. 20.06.2003, Бюл. 17) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий химический состав, мас.%:

NiO2,5-4,0МоО₃10,0-12,0Na₂O0,03-0,1P₂O₅3,2-5,0В₂О₃0,3-0,9Al₂O₃остальное

Там же описан способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора с последующей формовкой, сушкой, прокалкой гранул носителя, пропиткой последних раствором солей никеля и молибдена, повторной сушкой и прокалкой. При этом введение в гидроксид алюминия алюмокобальтмолибденового катализатора осуществляют в присутствии фосфорной и борной кислот, а измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в количестве 5-15% от массы гидроксида алюминия.

Испытание известного катализатора в процессе гидроочистки вакуумного газойля при температуре 360°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 позволяет получить 97% степень обессеривания.

Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является то, что их состав включает оксиды никеля, молибдена, натрия, бора, фосфора и алюминия.

Общими признаками известного и заявляемого способов приготовления катализаторов является пропитка носителя соединениями активных компонентов, последующая сушка и прокалка.

Недостатки известного технического решения заключаются в более сложной технологии его изготовления, обусловленной необходимостью предварительного измельчения алюмокобальтмолибденовой крошки.

Из (2008972, В01J 37/04, 23/88, 1994 г.) известен катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, имеющий следующий химический состав, мас.%:

NiO4,0-6,0МоО₃10,0-12,0В₂О₃6,0-10,0_YAl₂О₃остальное

Там же описан способ приготовления данного катализатора, который включает смешение алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никеля (кобальта) и молибдена в присутствии борной кислоты, сушку и прокалку в оптимальных условиях. При этом в качестве носителя используют борат алюминия, полученный обработкой технического тригидрата алюминия в кипящем слое при подъеме температур со скоростью 50-70°С до 400-600°С в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продуктов термической обработки в кислой среде при рН 2,0-4,0, температуре 135-200°С, продолжительности процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5,0-7,0 и температуре 80-90°С.

Известный катализатор обеспечивает нужную глубину удаления сернистых соединений при температуре 360-370°С.

При этом межрегенерационный период работы катализатора составляет 4-5 месяцев. Каждая регенерация сопряжена с необходимостью отсеивания 8% катализатора в виде пыли.

Общими признаками известного и заявляемого изобретений является то, что их состав включает оксиды никеля, молибдена, бора и алюминия.

Общими признаками известного и заявляемого способов приготовления катализаторов является пропитка носителя соединениями активных компонентов, последующая сушка и прокалка.

Известен (Авт. свид. СССР 1547122, кл. B01J 37/02, 29/04, 1986 г.) катализатор для гидрооблагораживания нефтяного сырья следующего состава, мас.%. Цеолит в форме MoO₃NH₄NaY - 5-20; NiO - 3,5-5,0; МоО₃ - 10-20; Р₂O₅ -1,5-3,0; В₂О₃ - 2,0-10,0; Al₂О₃ - остальное.

Катализатор обеспечивает глубину удаления сернистых соединений на уровне 90%.

Общими признаками известного и заявляемого изобретений является то, что их состав включает оксиды никеля, молибдена, фосфора, бора и алюминия.

Из патента №2102146 (RU МПК⁷ В01J 37/04, опубл. 20.01.98., Бюл. 2) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий состав, мас.%:

NiO3,0-4,5МоО₃10,0-12,0Na₂O0,02-0,08Р₂О₅0,5-1,5В₂O₃1,0-3,0Al₂O₃остальное

Там же описан способ получения данного катализатора, который включает смешение алюмооксидного носителя с борной кислотой и раствором соли молибдена с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул. Полученную алюмобормолибденовую композицию пропитывают раствором азотнокислого никеля в присутствии фосфорной кислоты при рН 3,6-4,5.

Степень обессеривания при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С составляет 91,9%, а при 342°С - 92,8%.

При гидроочистке бензол-толуол-ксилольной фракции степень обессеривания при температуре 250°С составляет 75,0%.

Общими признаками известного и заявляемого катализатора является то, что их состав включает оксиды никеля, молибдена, натрия, бора, фосфора и алюминия.

Общими признаками известного и заявляемого способов приготовления катализаторов является пропитка носителя соединениями активных компонентов, последующая сушка и прокалка.

Недостатки известного катализатора связаны с необходимостью проведения 3-4-х водородных обработок в год с целью активации катализатора по причине его закоксовывания.

Ближайшим (прототип) по технической сущности и достигаемому результату катализатором является катализатор гидроочистки нефтяных фракций, известный из патента №2197323 (RU, В01J 23/88, опубл. 27.01.03), который включает оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Носитель дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО₃ 8-15, носитель, в составе которого: SiO₂ 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия - остальное. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5.

Там же описан ближайший (прототип) по технической сущности и достигаемому результату способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды никеля, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия. Известный способ включает формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой. В качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.%, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас.%.

Недостатком известного технического решения являет сложность технологии приготовления катализатора.

Задачей изобретения является расширение ассортимента катализаторов с повышенной гидрообессеривающей активностью при переработке нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов, а также расширение ассортимента способов приготовления названных катализаторов.

Технический результат изобретения заключается в обеспечении высокой гидрообессеривающей активности приготовленного заявляемым способом катализатора при его использовании в процессе переработки нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов.

Заявляемый технический результат от реализации катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающего оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, фосфора, бора и алюминия, достигают за счет того, что катализатор имеет следующий состав, мас.%:

NiO2,5-4,0МоО₃8,0-12,0Na₂O0,01-0,08La₂O₃1,5-4,0P₂O₅2,0-5,0В₂O₃0,5-3,0Al₂O₃остальное

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого катализатора показывает, что общими признаками является состав катализаторов, который включает оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, фосфора, бора, алюминия.

Заявляемый катализатор отличается от известного количеством содержащихся компонентов, мас.%:

NiO2,5-4,0МоО₃8,0-12,0Na₂O0,01-0,08La₂O₃1,5-4,0P₂O₅2,0-5,0В₂O₃0,5-3,0Al₂O₃остальное

Заявляемый технический результат от реализации способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды никеля, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, включающий пропитку носителя соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, достигают тем, что гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой и пропитку полученного носителя раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония осуществляют при рН 1,5-3,0, температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.

Приготовленный с использованием заявляемого способа катализатор гидроочистки нефтяных фракций имеет следующий состав, мас.%:

NiO2,5-4,0МоО₃8,0-12,0Na₂O0,01-0,08La₂O₃1,5-4,0P₂O₅2,0-5,0В₂O₃0,5-3,0Al₂O₃остальное

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого способа показывает, что общими признаками является состав получаемых катализаторов, который содержит оксиды никеля, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, пропитка носителя соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония, последующая сушка и прокалка при повышенной температуре.

Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой и пропитку полученного носителя раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония осуществляют при рН 1,5-3,0, температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.

Способ приготовления заявляемого катализатора включает следующие стадии.

1. Приготовление носителя осуществляют следующим образом. Смешивают расчетные количества гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60-40 мас.% псевдобемита и 40-60 мас.% бемита, состав включает до 0,10 мас.% Na₂O), борной кислоты и азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. При получении однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака, после чего массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

2. Одновременно готовят пропиточный раствор. В растворитель заливают расчетное количество воды и ортофосфорной кислоты, после чего при непрерывном перемешивании при температуре 40-80°С загружают необходимое количество азотнокислого никеля. В полученный раствор с заданной концентрацией NiO при рН 1,5-3,0 загружают необходимое количество парамолибдата аммония до получения раствора заданной концентрации МоО₃.

3. Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40-80°С, рН 1,5-3,0), содержащего азотнокислый никель, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.

4. Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Предлагаемый катализатор обеспечивает более эффективную гидроочистку нефтяного сырья, содержащего увеличенное количество непредельных углеводородов.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого изобретения.

Пример 1.

Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60 мас.% псевдобемита и 40 мас.% бемита, состав включает до 0,10 мас.% Na₂O) в количестве 40 кг с 0,7 кг борной кислоты и 7 л азотнокислого раствора карбоната лантана, с концентрацией 300 г/дм³ по оксиду лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор. В растворитель заливают 400 дм³ воды, добавляют 40 дм³ ортофосфорной кислоты и загружают 170 кг азотнокислого никеля при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм³ NiO при рН 3,0 загружают 120 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 200 г/дм³ МоО₃.

Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,0), содержащего азотнокислый никель, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.

Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, мас.%:

NiO4,0МоО₃12,0Na₂O0,08La₂O₃4,0Р₂O₅2,0В₂О₃3,0Al₂O₃остальное

Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 98,5%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензол-толуол-ксилольной фракции (йодное число на входе 26 г I₂/100 г продукта, йодное число на выходе 0,4 г I₂/100 г продукта) при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 90,0% (мас.). Степень гидрирования непредельных углеводородов до 98%. При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев. Спустя 2 года работы требуется водородная обработка катализатора с периодичностью в 6 месяцев.

Пример 2.

Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 40 мас.% псевдобемита и 60 мас.% бемита, состав включает до 0,10 мас.% Na₂O) в количестве 40 кг с 0,6 кг борной кислоты и 2,2 л азотнокислого раствора карбоната лантана с концентрацией 300 г/дм³ по оксиду лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель заливают 400 дм³ воды, добавляют 50 дм³ ортофосфорной кислоты и загружают 160 кг азотнокислого никеля при непрерывном перемешивании при температуре 80°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм³ NiO при рН 1,5 загружают 110 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 190 г/дм³ МоО₃.

Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (80°С, рН 1,5), содержащего азотнокислый никель, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.

Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, мас.%:

NiO2,5МоО₃8,0Na₂O0,01La₂O₃1,5P₂O₅5,0В₂О₃0,5М₂О₃остальное

Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 93,0%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензол-толуол-ксилольной фракции (йодное число на входе 26 г I₂/100 г продукта, йодное число на выходе 0,4 г I₂/100 г продукта) при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 83% (мас.). При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев. После 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.

Реализация предлагаемого катализатора, полученного по заявляемому способу, в процессе гидроочистки нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов, обеспечивает высокую степень обессеривания и получение гидрогенизата с пониженным содержанием сернистых соединений. При этом может быть достигнуто улучшение технико-экономических показателей: экономия энергозатрат и материальных средств.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к производству катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций. Описаны катализатор гидроочистки нефтяных фракций следующего состава, мас.%: NiO - 2,5-4,0, МоО₃ - 8,0-12,0, Na₂O - 0,01-0,08, La₂O₃ - 1,5-4,0, P₂O₅ - 2,0-5,0, В₂О₃ - 0,5-3,0 Al₂O₃ - остальное, и способ его получения путем пропитки носителя, содержащего оксид натрия, соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, при этом, согласно изобретению, гидроксид алюминия, содержащий оксид натрия, смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой и пропитку полученного носителя раствором азотнокислого никеля и парамолибдата аммония осуществляют при рН 1,5-3,0, температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты. Технический результат - более эффективная гидроочистка сырья, содержащего увеличенное количество непредельных углеводородов. 2 н.п. ф-лы.

1. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды никеля, молибдена, натрия, лантана, фосфора, бора, алюминия, отличающийся тем, что он имеет следующий состав, мас.%:

NiO2,5-4,0МоО₃8,0-12,0Na₂O0,01-0,08La₂O₃1,5-4,0Р₂O₅2,0-5,0В₂О₃0,5-3,0Al₂O₃остальное