СТЕКЛО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАДИЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА Российский патент 1997 года по МПК C03C3/76 

Изобретение относится к стеклам для оптических и акустических элементов с градиентом свойств, изготовляемых методом ионообменной взаимодиффузии из расплавов солей одновалентных металлов.

Известно стекло [1] состава, мол. SiO₂ 64,0 -71,0; Na₂O 4,0 14,0; Li₂O 1,0 12,0; NaCl 1,0 3,0; CeO₂ 0,1 0,5; Sb₂O₃ 0,1 1,0; HbO₂ 11,0 13,0; K₂O 0,5 3,0, имеющие высокий модуль Юнга (820 870)•10⁸ Н/м², показатель преломления (ПП) n_D≅1,62, перепад показателя преломления после ионного обмена от +150 до -128•10^-4 инкремент показателя преломления от -10,7 до +11,3•10^-4 (мол.)^-1.

Известно также стекло [2] следующего состава, мол.

SiO₂ 62,9 70,8
Li₂O 2,0 12,1
Na₂O 6,5 15,8
ZrO₂ 0,5 10,5
TiO₂ 0,5 11,8
Sb₂O₃ 0,1 1,0
CeO₂ 0,1 0,5
NaCl 1,0 3,7
SnO₂ 1,0 10,5
Это стекло-прототип имеет высокий модуль Юнга (798 846)•10⁸ Н/м², высокую скорость взаимодиффузии и высокий ПП до 1,61, однако величина максимального перепада показателя преломления после ионного обмена не превышает значений +126 и -104•10^-4, соответственно, при изменении ПП в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от вида ионного обмена. Стекло по [2] взято за прототип, так как оно ближе по компонентному составу к предлагаемому стеклу, чем стекло по [1] Перепад показателя преломления Δn=n_пов-n_o где n_пов и n_o показатели преломления стекла на поверхности его, соответственно, после ионного обмена и до ионного обмена.

После высокотемпературного обмена Li+стекло

Практический интерес представляют и тот, и другой вид обмена, при этом для получения градиентных оптических элементов с высоким значением апертуры N важно, чтобы показатель преломления и перепад ПП Δn имели как можно более высокие значения (по абсолютной величине), так как N=(2n_o•Δn)^0,5.
Величина Δn определяется составом стекла, а именно: во-первых, количеством обменивающегося оксида, а также, во-вторых, эффективностью изменения ПП инкрементом ПП, равным отношению величины Δn к содержанию обменивающегося оксида. При этом величина ИПП существенно определяется количественным и качественным составом стекла для ионного обмена. В известном стекле по авт. свид. N 1414810 среднее значение величины инкремента ПП ±8•10^-4 (мол.)^-1, что наряду со сравнительно невысокими значениями сильно ограничивает использование этого стекла для получения элементов с повышенной апертурой.

Техническим результатом изобретения является повышение модуля Юнга и показателя преломления, а также увеличение перепада и инкремента показателя преломления стекла при ионном обмене.

Высокие значения модуля упругости (модуля Юнга) являются характеристикой высокой прочности стекла, а также определяют механическую целостность стекла, измененного после ионного обмена. Поставленная цель достигается тем, что стекло имеет компонентный состав, в мол.

SiO₂ 40,0 54,8
Na₂O 5,0 30,0
Li₂O 0,1 24,0
TiO₂ 15,0 25,0
ZrO₂ 3,0 9,0
Sb₂O₃ 0,2 0,3
Конкретные составы предлагаемого стекла приведены в табл. 1.

Суммарное содержание оксидов лития и натрия в стекле-прототипе около 17 мол. т.е. значительно меньше, чем в предлагаемом стекле, где их суммарное содержание в среднем в количестве 25 мол. Это создает возможность достижения в предлагаемом стекле больших, чем в прототипе перепадов ПП после ионного обмена.

Предлагаемое стекло имеет очень высокие значения упругих модулей E (890 1050)•110⁸ Н/м² и значения ПП n_D от 1,66 до 1,71, при этом величина периода ПП изменяется от +450 до -360•10^-4, а значения инкремента ПП от ±15 до ±18•10^-4 (мол. )^-1. В стекле-прототипе значения упругих модулей E (796 - 846)•10⁸ Н/м² ПП n_D≅1,61, перепад ПП от +126 до -104•10^-4, а инкремент ПП ±8•10^-4 (мол. )^-1, т.е. прототип по всем параметрам сравнения значительно уступает предлагаемому стеклу (табл. 2 и 3).

Варку предлагаемого стекла провели в платиновых тиглях из расчета на 0,5 кг стекла в лабораторных силитовых печах из шихты, в которой в качестве исходных брали Li₂CO₃, Na₂CO₃ и остальные ингредиенты в виде оксидов. Температура варки 1450 1480^oC.

Способ формирования градиентного стекла осуществляется следующим образом. Из стекла предлагаемого состава (см. табл.1) изготовлены образцы размером 10х10х10 мм. Образцы погружались в расплав солей и подвергались химикотермической обработке в режимах по табл. 2 при 600 645^oC в течение 3 7 ч. В табл. 2, кроме условий ионообменной обработки, приведены параметры стекла после взаимодиффузии, т.е. величина Δn перепад ПП в диффузионном слое стекла после ионного обмена, а также величина где содержание обменивающегося оксида в исходном стекле. Знак "плюс" при Δn и ИПП означает увеличение ПП стекла после обмена, знак "минус" уменьшение.

В табл. 3 дополнительно приведены значения показателя преломления n_D и модуля Юнга E предлагаемого стекла.

Стекло для ионного обмена тем лучше для получения градиентных элементов, чем больше величина изменения (перепада) ПП в нем и чем эффективнее это изменение происходит при эквимолярной замене одного щелочного оксида другим, т.е. чем больше величина ИПП.

Из данных табл. 2 и 3 видны характеристики предлагаемого стекла, параметры ионного обмена и характеристики градиентного стекла после обмена.

Предлагаемое стекло имеет прочный титанциркониевосиликатный каркас, где количество немостиковых связей минимально и таким образом щелочные катионы легкоподвижны, что в совокупности создает структуру стекла, благоприятную для транспорта щелочных катионов и ионного обмена.

Измерения ПП проведены на рефрактометре Пульфриха, величины перепада ПП
на интерферометре Маха-Циндера, модули Юнга рассчитывали по результатам измерений плотности и продольной и поперечной скоростей УЗВ (метод "наложения импульсов").

Ионообменную обработку образцов стекол проводили по режимам табл. 2 в шахтных печах типа СШОЛ.

Предлагаемое стекло не содержит дефицитных и токсичных компонентов, относится к группе флинтов с малой плотностью, позволяет эффективно изменять ПП как в сторону уменьшения, так и увеличения от первоначального значения.

Предлагаемое стекло наиболее эффективно при ионном обмене изменяет ПП при содержании Li₂O/Na₂O 1 и при Σ (Li₂O + Na₂O) 20 25 мол. что видно из табл. 1, 2 и 3, где составы 2 и 5 имеют наибольшие значения ИПП (17 18)•10^-4 (мол.)^-1. Поэтому дополнительно была поставлена цель получения стекол с еще более высокими значениями ИПП и ПП. Поставленная цель достигнута путем дополнительного введения в составы 2 и 5 стекла по п. 1 оксидов кальция, стронция, бария, а также ниобия и тантала в количестве до 5 мол. вместо оксида кремния.

Стекла составов 2 и 5 по п. 1 формулы изобретения, а также составы стекол 1 5 по п.2. Формулы изобретения приведены в табл. 4. В табл. 4 приведены величины перепада ПП в предлагаемых по п. 2 стеклах, а также их ПП - показатели преломления n_D, модули Юнга E и инкременты ПП величина ИПП. Из данных табл. 4 видно, что величины ИПП от (17 18)•10^-4 (мол.)^-1 для стекол составов 2 и 5 по п.1. Формулы изобретения увеличиваются для стекол 1 5 до (19 20)•10^-4 (мол.)^-1, т.е. дополнительные оксиды кальция, стронция, бария, ниобия, тантала в кол-ве до 5 мол. повышают эффективность ионообменных матриц, составы которых предлагаются в изобретения.

Неизвестно ни одного состава стекла, которое было бы равно предлагаемому по своей эффективности. Предлагаемое стекло относится к флинтовой группе стекол с малой плотностью.

Использование: для оптических и акустических элементов с градиентом свойств. Сущность изобретения: стекло содержит в мол.%: оксид кремния 40 - 54,8 БФ SiO₂, оксид натрия 5 - 30 БФ Na₂O, оксид лития 0,1 - 24 БФ Li₂O, оксид титана 15 - 25 БФ TiO₂, оксид циркония 3 - 9 БФ ZrO₂, оксид сурьмы 0,2 - 0,3 БФ Sb₂O₃. Стекло может содержать один из оксидов кальция, стронция, битума, ниобия и тантала 5 мол.% БФ CaO, SrO, BaO, Nb₂O₅, Ta₂O₅ соответственно. Суммарное количество оксидов лития и натрия 20 - 25 мол.%. Модуль упругости x 10⁸ 950 - 985, показатель преломления 1,691 - 1,728. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Стекло для изготовления градиентных элементов методом ионного обмена, включающее SiO₂, Na₂O, Li₂O, TiO₂, ZrO₂, Sb₂O₃, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующих количествах, мол.

SiO₂ 40,0 54,8
Na₂O 5,0 30,0
Li₂O 0,1 24,0
TiO₂ 15,0 25,0
ZrO₂ 3,0 9,0
Sb₂O₃ 0,2 0,3
2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит дополнительно один из оксидов: CaO, SrO, BaO, Nb₂O₅, Ta₂O₅ в количестве до 5 мол. ΣLi₂O+Na₂O= 20 25 мол. и молярное соотношение Li₂O/Na₂O равно единице.