СТЕКЛО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАДИЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА Российский патент 2000 года по МПК C03C3/76 C03C3/97 

Изобретение относится к стеклам для оптических и акустических элементов с градиентом свойств, изготовляемых методом ионообменной взаимодиффузии из расплава солей одновалентных металлов.

Известно стекло для градиентных элементов, которое имеет компонентный состав, мол.%: SiO₂ 50,7 - 59,8, TiO₂ 15,0 - 17,0, HfO₂ 3,0 - 9,0, Sb₂O₃ 0,2 - 0,3, Li₂O 0,1-25,0, Na₂O 0,1-25,0 [1]. После ионного обмена в расплаве солей лития и расплаве солей натрия изменение величины показателя преломления (ПП) стекла Δn не превышает значения от плюс 275•10^-4 до минус 270•10^-4 соответственно. При этом инкремент показателя преломления (ИПП) равен 14•10^-4 (мол.%)^-1. ИПП - характеристика эффективности изменения ПП в расчете на один мол.% обменивающегося оксида R₂O в стекле.

Известно стекло состава, мол.%: SiO₂ 40,0 - 54,8, Na₂O 5,0-30,0, Li₂O 0,1 - 24,0, TiO₂ 15,0 - 25,0, ZrO₂ 3,0 - 9,0, Sb₂O₃ 0,2 - 0,3 [2]. Это стекло - прототип позволяет получить в нем изменение показателя преломления Δn от значения плюс 450 • 10^-4 и до минус 360 • 10^-4 после ионного обмена в расплаве солей лития и расплаве солей натрия соответственно. При этом инкремент показателя преломления равняется (15-18)•10^-4 (мол.%)^-1. При условии равного молярного содержания оксидов лития и натрия, т.е. при отношении Li₂O/Na₂O= 1, и дополнительном введении оксидов кальция или стронция или тантала или ниобия или бария в стекло ИПП достигает величины (19-20)•10^-4 (мол.%)^-1, но величина Δn изменяется при этом только до (190-240)•10^-4.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение изменения - перепада - показателя преломления и инкремента показателя преломления стекла при ионном обмене при сохранении его механической прочности.

Цель достигается тем, что предлагаемое стекло для изготовления градиентных элементов методом ионного обмена, включающее SiO₂, Na₂O, Li₂O, TiO₂, ZrO₂, Sb₂O₃ и один из оксидов CaO, SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, BaO, дополнительно содержит в качестве одного из оксидов La₂O₃ и содержит дополнительно HfO₂ при соотношении компонентов, мол.%:
SiO₂ - 45,6-52,8
TiO₂ - 15,0 - 17,0
Li₂О - 0,1 - 20,0
Na₂O - 5,0 - 25,0
ZrO₂ - 1,0 - 6,0
HfO₂ - 1,0 - 6,0
Sb₂O₃ - 0,2 - 0,3
Ta₂O₅ или Nb₂O₅ или La₂O₃ или CaO или SrO или BaO - 1,0 - 5,0,
причем сумма оксидов ZrO₂ и HfO₂ составляет 6,0-9,0 мол.%.

Варку предлагаемого стекла проводят в платиновых или стекритовых тиглях из расчета 0,3 кг стекла в лабораторных силитовых печах из шихты, в которой в качестве исходных компонентов взяты Li₂CO₃, Na₂CO₃ и остальные компоненты в виде оксидов. Температура варки - до 1450^oC.

Способ формирования градиентного стекла осуществляется следующим образом. Из стекла предлагаемого состава изготовляют образцы размером 10•10•10 мм³. Ионообменную обработку образцов стекла проводят в шахтных печах типа СШОЛ. Образцы погружают в расплав солей и подвергают химикотермической обработке в режимах при 610 - 670^oC в течение 6-14 часов.

Измерения величины перепада показателя преломления проводят на гелий - неоновом лазерном интерферометре типа Маха - Цендера.

Конкретные составы предлагаемого стекла приведены в табл.1. В табл.2, 3 приведены параметры стекла после взаимодиффузии, а именно величина Δn - перепад ПП в диффузионном слое стекла после ионного обмена, а также величина ИПП, равная где - содержание в мол.% обменивающегося оксида в исходном стекле. Знак "плюс" при Δn и ИПП означают увеличение ПП стекла после ионного обмена, знак "минус" - уменьшение.

Из данных табл.1, 2, 3 видны составы предлагаемого стекла, параметры ионного обмена - температура и время, и характеристика градиентного, диффузионного, слоя стекла после обмена - Δn и ИПП.

В таблице 4 приведены сравнительные характеристики стекла - прототипа и предлагаемого стекла после ионного обмена.

Стекло для градиентных элементов тем лучше, чем больше изменение ПП - величины перепада ПП - Δn после ионного обмена и чем эффективнее это изменение происходит, т.е. чем больше величина инкремента ПП.

Величина перепада показателя преломления Δn в предлагаемом стекле изменяется от плюс 610•10^-4 до минус 420•10^-4, что значительно превосходит наибольшие изменения Δn в стекле - прототипе от плюс 450•10^-4 до минус 360•10^-4. При этом если максимальная величина ИПП, достигнутая в стекле - прототипе только при соотношении Li₂O/Na₂O равном 1, составляет (19-20)•10^-4 (мол. %)^-1, то в предлагаемом стекле значение ИПП не меньше, чем в стекле - прототипе, и соотношение Li₂O/Na₂O изменяется по сравнению со стеклом - прототипом в широком диапазоне от 0,004 до 4,0, а именно от 0,1/25,0 до 20,0/5,0, что в совокупности позволяет значительно увеличить диапазон предельных Δn. Величина наибольшего ИПП предлагаемого стекла состава 6 в табл.2 24,0•10^-4 (мол. %)^-1 значительно превосходит все известные значения для обмена натрий-литий.

Поставленная цель увеличения перепада ПП достигается как за счет значительного содержания обменивающегося щелочного оксида, так и за счет высокой эффективности изменения ПП.

Предлагаемое стекло имеет прочный кремнийтитанциркониевогафниевый каркас и благоприятное соотношение между неподвижным элементкислородным каркасом и легкоподвижными щелочными катионами. Введение одного из оксидов кальция, стронция, бария, ниобия, тантала и лантана в количестве до 5 мол.% благоприятно для более интенсивного изменения ПП при обмене литий-натрий. Повышение эффективности обмена при этом связано, вероятно, с уходом дополнительной части щелочных катионов из силикатной подструктуры, т.е. с уменьшением числа немостиковых кислородов, связанных щелочными катионами. Этому способствует сочетание оксидов циркония и гафния в предлагаемом стекле.

Предлагаемое стекло не содержит токсичные компоненты и позволяет эффективно изменять ПП как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения от первоначального значения.

Ионный обмен литий - натрий является недефицитным и нетоксичным процессом.

Сочетание оксидов циркония и гафния оказывает благоприятное действие на обменные свойства и параметры стекла после обмена. Для обмена литий - натрий неизвестны стекла, более сильно изменяющие свой первоначальный ПП от плюс 610•10^-4 до минус 420•10^-4. Эффективность предлагаемого стекла очень высока - ИПП принимает значения от 19 до 24•10^-4 (мол.%)^-1 в широкой области составов Li₂O/Na₂O от 0,004 до 4,0.

Если в стекле сумма оксидов циркония и гафния составляет меньше 6,0 мол. %, то параметры стекла после обмена - перепад ПП, ИПП - принимают меньшие значения, чем у стекла предлагаемого состава, если больше 9,0 мол.% - повышаются кристаллизационные свойства стекла, что неблагоприятно для обмена литий-натрий, если содержание оксидов кремния, титана, циркония, гафния меньше указанных пределов мол.%, то уменьшается прочность стекла, а если содержание оксидов лития и натрия больше, чем соответственно 20 и 25 мол.%, то механическое состояние стекла становится неустойчивым и стекло склонно к разрушению, если содержание одного из оксидов кальция, стронция, бария, ниобия, тантала, лантана меньше 1 мол.% или больше 5 мол.%, то это приводит к нарушению условий для благоприятного обмена - для интенсивного изменения ПП при обмене литий-натрий.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 1803393, М. кл. C 03 C 3/095, 1991.

2. Патент РФ N 2082685, М.кл. C 03 C 3/076, 1992.

Изобретение относится к стеклам для оптических и акустических элементов с градиентом свойств, изготовляемых методом ионообменной взаимодиффузии из расплава солей одновалентных металлов. Стекло не содержит токсичных компонентов и позволяет эффективно изменять показатель преломления как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения от первоначального значения. Эффективность предлагаемого стекла - инкремент показателя преломления принимает значения 19 - 24 • 10^-4 (мол.%)^-1. Стекло имеет следующий состав, мол.%: SiO₂ 45,6 - 52,8, TiO₂ 15,0 - 17,0, Zi₂O 0,1 - 20,0, Na₂O 5,0- 25,0, ZrO₂ 1,0 - 6,0, HbO₂ 1,0 - 6,0, Sb₂O₅ 0,2 - 0,3, Ta₂O₅, или Nb₂O₅ или Za₂O₃, или СаO, или SrO, или ВаО 1,0 - 5,0, причем сумма оксидов ZrO₂ и HbO₂ составляет 6,0 - 9,0 мол.%. 4 табл.

Стекло для изготовления градиентных элементов методом ионного обмена, включающее SiO₂, Na₂O, Li₂O, TiO₂, ZrO₂, Sb₂O₃ и один из оксидов CaO, SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, BaO, отличающееся тем, что стекло дополнительно содержит в качестве одного из оксидов La₂O₃ и содержит дополнительно HbO₂ при соотношении компонентов, мол.%:
SiO₂ - 45,6 - 52,8
TiO₂ - 15,0 - 17,0
Li₂O - 0,1 - 20,0
Na₂O - 5,0 - 25,0
ZrO₂ - 1,0 - 6,0
HbO₂ - 1,0 - 6,0
Sb₂O₃ - 0,2 - 0,3
Ta₂O₅, или Nb₂O₅, или La₂O₃, или CaO, или SrO, или BaO - 1,0 - 5,0
причем сумма оксидов ZrO₂ + HbO₂ составляет 6,0 - 9,0 мол.%.