СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИМУЛЯТОРА РОСТА РАСТЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК A01N61/00 

Изобретение относится к нефтепереработке и сельскому хозяйству, а именно, к получению и применению нефтехимикатов стимуляторов роста растений.

Биологическая активность нативных компонентов нефтей и продуктов их химической модификации известна давно; ее проявления неоднозначны и в зависимости от природы веществ могут быть как позитивными (стимулирующими), так и негативными (ингибирующими развитие организмов). Примером природного материала, оказывающего положительный эффект, может служить нефть, высачивающаяся на поверхность на месторождении Нафталан (Азербайджан) и нашедшая применение в фармацевтической практике.

Широко известны нефтяные ростовые вещества (НРВ), получавшиеся из отходов щелочной очистки нефтяных дистиллятов, битуминозных поро и сланцев [1] и обладавшие высокой, но, к сожалению, не постоянной биостимулирующей активностью. Основной причиной нестабильности результатов применения НРВ, несомненно, являлось отсутствие глубокой информации о химическом строении этих веществ и контроля за составом сырья, служившего источником при их получении.

Предлагалось использовать в качестве стимуляторов роста растении алифатические поликарбоновые кислоты, образующиеся как побочный продукт в процессе получения дикарбоновых кислот C₄-C₁₀ из керогена горючих сланцев сапропелитового типа [2] а также натриевые мыла жирных кислот C₅-C₉ или синтетических нафтеновых кислот с температурами кипения 200-370^oC, получаемых окислением отсутствующих насыщенных углеводородов [3]
Опубликован способ получения стимуляторов роста растений, основанный на окислении водно-щелочной суспензии торфа озоновоздушной смесью, содержащей 4-5% O₃, при 10-20^oC в течение 15-80 мин [4] (прототип). Получаемые в результате водорастворимые соли органических кислот (оксигуматы) биологически менее активны, чем НРВ.

Целью изобретения является расширение ассортимента и сырьевой базы для производства высокоэффективных стимуляторов роста растений.

Цель достигается получением и применением в качестве стимуляторов роста растений солей органических кислот, образующихся при озонолизе смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нафтеновых нефтей и природных битумов, не претерпевших глубоких катагенных превращений в условиях недр.

В приводящихся ниже примерах смолисто-асфальтовые вещества (САВ) выделяли стандартным адсорбционным методом с отмывкой масляной части сырья н.гептаном или петролейным эфиром 70-100^oC в экстракторе Сокслета (адсорбент - активированный силикагель АСК). В качестве сырья для извлечения САВ использовали:
(1) малосернистую (0,35% S), беспарафиновую, нафтеновую по углеводородному составу нефть месторождения Русское (Тюменская область, горизонт ПК₃ сеномана,);
(2) природный битум месторождения Иман-Кара (аптские отложения, Западный Казахстан; содержание в битуме: серы 0,85% масел 37% парафина нет, углеводородный тип резко нафтеновый);
(3) высокосернистую (4,8% серы), высокосмолистую (49% смол и асфальтенов), беспарафиновую, нафтеновую нефти месторождения Кокайты (Таджикистан, II горизонт бухарского яруса).

(4) сернистую (0,8% S ), малосмолистую (7 мас. САВ ), метаново-нафтеновую по углеводородному составу нефть месторождения Самотлор (Тюменская область, горизонт БВ₈ валанжина).

Элементный состав и брутто-формулы выделенных САВ приведены в табл. 1, а средние структурные параметры их молекул, рассчитанные по данным спектрометрии ПМР по методике [5] в табл. 2. Приняты те же обозначения структурных параметров, что и в [5] а именно:
H_а,H_нас доли атомов водорода в ароматических и насыщенных структурах соответственно;
H_α доля атомов водорода в группах CH,CH₂ и CH₃ в a - положении к ароматическим ядрам и гетерофункциям;
H_β доля атомов водорода в группах CH и CH₂ в b и более дальних положениях от ароматических ядер и гетерофункций;
H_γ доля атомов водорода в группах CH₃, не связанных непосредственно с ароматическими атомами C и гетерофункциями;
C_а, C_н,C_п, доли атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах молекул соответственно;
C_а, C_н, C_п средние количества атомов углерода в ароматических, нафтеновых и алифатических структурах молекул;
C_α количество атомов C, непосредственно присоединенных к ароматическим ядрам и гетерофункциям;
C_γ число метильных групп, не присоединенных непосредственно к ароматическим ядрам и гетерофункциям;
K_о суммарное количество колец в "средней молекуле";
K_а,K_н средние количества ароматических и нафтеновых циклов в молекулах;
m_а среднее число структурных единиц (блоков) в молекулах;
C^* среднее число атомов углерода в структурной единице (блоке) молекул;
C*n

,C*α,C*γ,K*o,K*a,K*н те же, что выше, но в расчете на одну структурную единицу (блок) "средней молекулы".

Озонированию подвергали растворы САВ в инертных растворителях (циклогексане, CCl₄) при комнатной температуре; вязкость озонируемых растворов ≅20сст. Техника озонирования и использованная аппаратура описаны в работах [5,6] Необходимый расход озона на обработку сырья предварительно оценивали по показаниям анализатора АДС-4. Последовательность и условия проведения последующих операций иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. 30 г САВ из нефти месторождения Русское растворяют в 300 мл циклогексана или CCl₄. Через полученный раствор в течение 1 ч барботируют озонокислородную смесь, вводя в реактор суммарно 83 г озона в расчете на 1 кг САВ. По завершении процесса отфильтрованный осадок ("озониды"I) и отгоняют от фильтра растворитель, получая в остатке "озониды"II. Beщества I и II порознь гидролизуют нагреванием с водным раствором КОН при 90-100^oC в течение 30 мин, затем для удаления избытка КОН подкисляют растворы разбавленной соляной кислотой до pH 1-2, отделяют выделившиеся кислоты I и II и промывают их на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Кислоты I и II повторно растворяют в водном растворе КОН, доводя величину pH смеси до 8-9, после чего выпаривают воду и сушат продукты в вакуумном шкафу. Полученные вещества, именуемые в дальнейшем лесикатами P-1 и P-2, сыпучие темно-коричневые порошки, хорошо растворяющиеся в воде и дающие растворы со слабощелочной реакцией.

Пример 2. САВ из природного битума месторождения Иман-Кара озонируют при удельном расходе озона 74 г/кг, продукты гидролизуют и разделяют в условиях, аналогично описанным в примере 1, получая в конечном итоге лесикаты И-1 и И-2.

Пример 3. САВ из нефти месторождения Кокайты озонируют при удельном расходе озона 146 г/кг, продукты гидролизуют и разделяют в условиях, аналогичных описанным примере 1, получая в конечном итоге вещества К-1 и К-2.

Пример 4. САВ из самотлорской нефти озонируют при удельном расходе озона 88 г/кг, продукты гидролизуют и разделяют в условиях, аналогичных описанным в примере 1 получая вещества С-1 и С-2.

Выходы, элементный состав и брутто-формулы всех продуктов, получаемых в примерах 1-4, приведены в табл. 3, а их средние структурные параметры в табл. 4. Дополнительно к параметрам, характеризующим исходные САВ, для продуктов превращения указаны величины:
C_k число групп СООК в средней молекуле и
C*k

число групп СООК в средней структурной единице (блоке) молекул.

Согласно полученным данным продукты Р-1,И-1,К-1 и С-1 являются солями преимущественно двух- и трехосновных органических кислот, а продукты Р-2, И-2, К-2 и С-2 слоями одно- и двухосновных кислот. Озонолиз привел к заметному разукрупнению молекул САВ; При этом уменьшились и среднее число структурных единиц в молекулах m_а, и средние размеры единиц (количество содержащихся в них углеродных атомов C^*).Разрыв средних циклов в полиареновых ядрах молекул исходных САВ в результате озонирования и гидролиза озонилов обусловил значительное снижение общего количества ароматических колец и средних размеров ароматических ядер. В составе конечных продуктов сохранились лишь моно- и диареновые ядра (K*a

< 2), что подтверждается и УФ спектрами, в которых нет поглащения при длинах волн λ >300 нм, тогда как исходные САВ поглащают во время диапозоне длин волн до l ≈500 нм.

Лабораторные и полевые испытания лесикатов выполнены по общепринятым методикам; результаты отражены в следующих примерах.

Пример 5. Одинаковые семян кукурузы (сорт ВНР-338), огурцов (сорт "Узбекистан-420"), томатов (сорт "Узбекистан"), хлопчатника (сорт АН-402) помещают на фильтровальной бумаге в три чашки Петри, заливают по 5 мл воды (чашка I, контроль) или раствора лесиката Р-2 концентрацией 0,001 и 0,01 мас. (чашки II и III соответственно) и проращивают в темном термостате при 25^oC. Через 96 ч измеряют длину проростков корней. Усредненные результаты пятикратно повторенных экспериментов приведены в табл. 5.

Во всех случаях наблюдается ускорение роста корней по сравнению с контролем. При увеличении концентрации реагента в растворе от 0,001 до 0,01 мас. стимуляция роста корней кукурузы, томатов, хлопчатника усиливается, а для огурцов несколько ослабевает, что указывает на индивидуальность реакции семян различных растений.

Пример 6. Семена редиса и кукурузы замачивают в течение 15 ч в водных растворах, содержащих по 0,01 мас. одного из продуктов (табл.6), получение которых описано в примерах 1-4. Для контроля отдельные порции семян замачивают 15 ч в воде. По окончании замачивания семена сушат при комнатной температуре и затем проращивают в чашках Петри в чистой воде. Через 4 сут после начала проращивания измеряют длину проростков корней и стеблей. Для повышения надежности результатов все эксперименты повторяют пятикратно.

Наибольший эффект стимулирования роста растений оказывают лесикаты, полученные из САВ природного битума Иман-Кара и немногим более слабое - полученные озонолизом САВ из нефти месторождения Русское. Продукт К-2 ускоряет развитие редиса, но инертен по отношению к семенам кукурузы. Продукт К-1 не стимулирует, а подавляет рост обеих использованных в экспериментах культур. Явная антибатность эффекта стимулирования и концентрации серы в испытуемых продуктов подсказывает, что действие оказывают сернистые соединения ( сульфоксиды, сульфоны), концентрация которых в К-1 исключительна высока. Другой особенностью продуктов, полученных из САВ кокайтинской нефти, является высокое содержание парафиновых структур в молекулах. Полученные данные свидетельствуют, что для получения высокоэффективных стимуляторов роста растений в качестве исходного сырья необходимо выбирать САВ из малосернистых нефтей и природных битумов резко нафтеннового углеводородного типа. Последнее согласуется и со слабым влиянием на развитие растений продуктов, образующихся из САВ метаново-нафтеновой самотлорской нефти.

Поскольку при правильном выборе сырья мощные биостимулирующие свойства проявляют оба образующихся продукта (Р-1 и Р-2, И-1 и И-2), схему получения лесикатов можно упростить, отгоняя растворитель от проозонированного раствора сырья без отделения осадка, получая сумму "озонидов" I и II, подвергая гидролизу и дальнейшей обработке эту сумму и приходя в итоге к одному продукту вместо двух.

Пример 7. Отдельные порции семян редиса замачивали в 0,01%-ных растворах лесикатов Р-1, Р-2 и, для контроля, в воде в течение 6 ч, затем подсушивали и высевали в почву. Через месяц после высева растения извлекали из почвы. Диаметр корнеплодов, выросших из семян, обработанных лесикатами, составил 30-40 мм; по цвету и вкусовым качествам эти плоды были практически зрелыми. Диаметр корнеплодов на контрольных растениях не превышал 15 мм.

Пример 8. Семена томатов сорта "Сибирский скороспелый" замочили в 0,001 и 0,01%-ных растворах лесикатов Р-1 и Р-2 или для контроля в воде в течение 3 ч, затем просушить и 4 апреля высеяли в ящики в рядки через 2 см для получения рассады (место эксперимента агробиостанция Томского государственного педагогического института ). По технологии, принятой для местных климатических условий, через 20 дней проведена пикировка растений и 10 июня их пересадка в грунт. Первые зрелые плоды на экспериментальных растениях появились 18-21 июля; К 10 августа процесс созревания плодов завершился. На контрольных растениях, как и обычно в местных условиях, к этому сроку сформировались лишь мелкие зеленые плоды.

Пример 9. Семена хлопчатника сорта АН-402 замачивали в течение 16 ч в 0,01% -ных растворах лесикатов Р-1 или Р-2 и высеяли на площадях по 10 га на полях колхоза "Коммуна" Ташлакского района Ферганской области Узбекистана. Общий расход лесиката 8 г/га. К середине ноября экспериментальных участков собрано хлопка-сырца на 2,7-2,8 ц/га больше, чем на контрольных.

Пример 10. Семена хлопчатка сорта "уйчи-2" после 16 ч замачивания в 0,01% -ном растворе лесикатов И-1 или И-2 высеяны на площади по 10 га на полях того же колхоза (пример 8). Прирост урожайности хлопка сырца по сравнению с контролем 2,2-2,3 ц/га.

Пример 11. Семена кукурузы сорта ВНР-338 замочены в 0,01%-ном растворе лесиката Р-2 и в обычный срок (начало апреля0) высеяны на поле в колхозе им. М. Горького в Ташлакском районе Ферганской области Узбекистана. С экспериментального и контрольного участков при уборке получено соответственно: зеленой массы 540 и 480 ц/га, зерна 63,2 и 55,0 ц/га.

Пример 12. Семена рапса замочены в лаборатории семеноведения Сибирского Ботанического Сада при Томском гос.университете в 0,01%-ных растворах лесикатов Р-1 или Р-2 в течение 20 ч и высеяны в грунт. Прирост урожая семян рапса по сравнению с контролем (замачивание в воде) составил соответственно 30 и 8,4% На отдельных делянках в фазах розетки, начала бутонизации или массового цветения растения дополнительно опрыскивали 0,03%-ными растворами тех же реагентов при расходе растворов 400 л/га. Продуктивность растений на дополнительно обработанных делянках была на 51% выше, чем на контрольных участках.

Пример 13. По 10 корнелуковиц гладиолуса замачивали в течение 20 ч в 0,01% -ном растворе лесикатов Р-1 или Р-2 и (в контроле) в воде, после чего высаживали в грунт. К концу срока эксперимента луковицы, обработанные реагентами, по сравнению с контрольными набрали в среднем почти в полтора раза большую массу, образовали на 24,6% большее количество клубнедеток; масса последних была выше зафиксированной в контрольных опытах на 34,1%
Пример 14. По 16 черенков роз помещены для укоренения в сосуды с 0,01% -ными растворами лесиката Р-1 или гетероауксина и (в контроле ) с водой. В результате в воде дали корни 4 черенка, в опыте с гетероауксином 8 шт. с лесикатом 14 шт.

Приведенные материалы лабораторных и полевых испытаний указывают, что продукты озонолиза смолисто-асфальтовых компонентов малосернистых нафтеновых нефтей и природных битумов обладают высокой биологической активностью и могут служить эффективными стимуляторами роста различных сельскохозяйственных культур, обеспечивающими значительное ускорение их ранних стадий развития, сокращения периода вегетации и созревания, повышение общей продуктивности.

Для получения стимуляторов проводят озонолиз смолисто-асфальтеновых веществ малосернистых нефтей и битумов нафтенового типа, продукты озонолиза гидролизуют нагреванием с водным раствором щелочи с последующим подкислением до pH 1-2, обработкой осадков кислот раствором КОН до рН 8-9 и сушкой полученных солей. Водорастворимые калиевые соли полуфункциональных карбоновых кислот используют в виде 0,001-0,01%-ного водного раствора для обработки семян перед посевом. 6 табл.

Способ получения стимулятора роста растений, включающий озонолиз природного сырья и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве сырья используют смолисто-асфальтеновые вещества малосернистых беспарафиновых нафтеновых нефтей, содержащие не более 2 мас. серы, которые подвергают озонолизу в среде органического растворителя с последующим отделением осадка от реакционной массы и упариванием фильтрата, гидролизом каждого из полученных твердых продуктов водным раствором КОН при нагревании, подкислением продуктов гидролиза до pH 1 2, отделением осадков кислот, переведением их в соли путем обработки водным раствором КОН до pH 8 9 и сушкой полученных растворов.