СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C07C51/47 C07C67/56 

Изобретение относится к области органической химии и химии нефти, а именно к способам выделения карбоновых кислот или их метиловых эфиров, и может быть использовано в различных процессах очистки, разделения и выделения карбоновых кислот из различных окрашенных углеводородных сред (нефтей, нефтепродуктов, рассеянного органического вещества пород и т.п.).

Известен способ выделения карбоновых кислот из нефти при помощи силикагеля, модифицированного гидроксидом калия [Amat M., Arpino P., Orrit J., Guiochon H., Analusis, 1980, v.8, 5, p.179. Etude comparative de deux methods pour l'extraction selective des acides carboxyliques des petroles] при использовании элюентов: эфир и эфир с муравьиной кислотой.

Известен способ разделения концентрата кислых компонентов на силикагеле, модифицированном гидроксидом калия при использовании в качестве элюентов гексана, хлороформа и смеси хлороформа с 3% муравьиной кислотой [Ершов В.А., Жильцов Н. И., Захарова Т.Ф., Самохвалова Г.И. Применение импрегнированного силикагеля для получения нефтяных кислот. Сб. Проблемы нефти и газа Тюмени. Тюмень, 1980, вып. 47, с.50]. Однако эти методы недостаточно селективны при выделении кислот и фенолов, приводят к изменению нативности структур соединений, в результате чего уменьшается чистота целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выделения кислот (и фенолов) из углеводородных смесей при помощи силикагеля, модифицированного силикатом калия, при использовании последовательно элюентов гексана, толуола, смеси толуола, спирта и муравьиной кислоты [а. с. 1209677, МКИ С 07 С 39/00, опубл. БИ 5, 1986]. Однако степень чистоты извлекаемых кислот недостаточно высока.

Технический результат достигается путем пропускания углеводородной смеси через колонку с силикагелем, модифицированным силикатом калия с последующим элюированием диэтиловым эфиром, смесью спирта с толуолом и 3 об.% уксусной кислоты. Кислотный концентрат разделяют на активированном силикагеле при помощи смеси расторителей смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80: 1: 1:4, получают при этом несколько зон, собирают последнюю подвижную окрашенную зону. Полученную хроматографическую фракцию карбоновых кислот с примесями обрабатывают раствором диазометана в бензоле с целью получения метиловых эфиров карбоновых кислот, затем разделяют повторно на активированном силикагеле при помощи той же смеси элюентов и собирают предпоследнюю хроматографическую окрашенную зону, в которой находятся эфиры кислот.

Модификацию силикагеля марки АСК производят путем обработки 20%-ным водным раствором силиката калия при комнатной температуре и сушки при температуре 120-200^oС.

Силикагель марки АСК активируют кипячением в течение 2 часов с концентрированной соляной кислотой, промывают дистиллированной водой до рН 7 и сушат до сыпучего состояния. После размола на шаровой мельнице отбирают фракцию с размером частиц 100 мкм, прокаливают при температуре 575^oС, после охлаждения выдерживают в бидистиллированной воде и проводят активацию при 250^oС в течение 3 часов.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1.

Деасфальтенизат нефти Ван-Еганского месторождения (горизонт БВ19) в количестве 2 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 30 г силикагеля, модифицированного силикатом калия, и проводят последовательное элюирование диэтиловым эфиром, затем смесью спирта с толуолом и 3 об.% уксусной кислоты. Затем кислотный концентрат помещают на колонку с активированным силикагелем АСК (фракция 100 мкм), элюируют смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80:1:1:4, собирают последнюю подвижную окрашенную зону, обрабатывают ее раствором диазометана в бензоле и повторно пропускают через колонку с силикагелем с использованием такой же смеси растворителей, при этом собирают предпоследнюю подвижную окрашенную зону - метиловые эфиры кислот.

Контроль результатов выделения проводят при помощи ГЖХ-анализа полученных концентратов метиловых эфиров кислот.

ГЖХ-анализ проводили на хроматографе Цвет-500М в условиях программирования температуры (температура начала анализа 80^oС, скорость повышения температуры 4^oС в минуту с дальнейшим изотермическим режимом) с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 25 м. Неподвижная фаза - фенилметилсиликон (SE-54). Детектор - пламенно-ионизационный. Температура испарителя 290^oС. Идентификацию н-кислот проводят путем введения в пробу индивидуальных стандартных соединений, а также с помощью метода хромато-масс-спектрометрии. Обработку хроматограмм проводят с помощью компьютерной программы Chrom-4. Количественные расчеты проводят по площадям пиков.

Результаты выделения кислот в виде эфиров приведены в табл.1. Для сравнения приведены результаты выделения кислот по прототипу.

Пример 2.

Битумоид (300-500 мг), выделенный экстракцией хлороформом из 30-50 г породы (аргиллит, песчаник), наносят на силикагель, модифицированный силикатом калия, для разделения используют последовательно растворители: диэтиловый эфир и смесь спирта с толуолом и 3 об.% уксусной кислоты. Затем кислотный концентрат наносят на колонку с активированным силикагелем АСК (фракция 100 мкм), элюируют смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80:1:1:4, собирают последнюю подвижную окрашенную зону, обрабатывают ее раствором диазометана в бензоле и повторно пропускают через колонку с силикагелем с использованием аналогичной смеси растворителей, при этом собирают предпоследнюю подвижную окрашенную зону.

Для контроля за результатами выделения используют ГЖХ-анализ полученных концентратов метиловых эфиров кислот (см. табл.2).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить в среднем на 36-43% степень чистоты выделяемых кислот.

Изобретение относится к способу выделения карбоновых кислот или их метиловых эфиров высокой степени чистоты и может быть использовано в различных процессах очистки, разделения и выделения карбоновых кислот из различных окрашенных углеводородных сред: нефтей, нефтепродуктов, рассеянного органического вещества пород и т.п. Выделение метиловых эфиров кислот из углеводородных смесей проводят путем хроматографического разделения на силикагеле, модифицированном силикатом калия, и последующего элюирования органическими растворителями, причем элюирование проводят последовательно диэтиловым эфиром, затем смесью спирта с толуолом и 3 об.% уксусной кислоты, кислотный концентрат разделяют на активированном силикагеле и элюируют смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80:1:1:4, собирают последнюю окрашенную зону, обрабатывают ее раствором диазометана в бензоле, повторно разделяют на активированном силикагеле элюированием смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80:1:1:4 и собирают предпоследнюю окрашенную зону. 2 табл.

Способ выделения метиловых эфиров кислот из углеводородных смесей путем хроматографического разделения на силикагеле, модифицированном силикатом калия, и последующего элюирования органическими растворителями, отличающийся тем, что элюирование проводят последовательно диэтиловым эфиром, затем смесью спирта с толуолом и 3 об. % уксусной кислоты, кислотный концентрат разделяют на активированном силикагеле и элюируют смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80: 1: 1: 4, собирают последнюю окрашенную зону, обрабатывают ее раствором диазометана в бензоле, повторно разделяют на активированном силикагеле элюированием смесью гексан : дихлорэтан : этилацетат : этанол в объемном соотношении 80: 1: 1: 4 и собирают предпоследнюю окрашенную зону.