СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯХ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2002 года по МПК G01N21/17 

Изобретение относится к области способов анализа нефтей, в частности, к спектрофотометрическим способам количественного анализа металлопорфиринов (МП) и может быть использовано при геохимических исследованиях, а также в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. Информация о содержании МП в нефтях и продуктах их переработки может представлять интерес при поиске сырьевых источников этих уникальных соединений, для оценки товарных свойств нефтей и эксплуатационных качеств нефтепродуктов. Установление закономерностей изменения содержания ванадил- (ВП) и никельпорфиринов (НП) в стратиграфическом, латеральном, региональном плане помогает в реконструкции фациально-генетических условий среды осадконакопления, выявления корреляций типа нефть-нефть и органическое вещество порода-нефть.

Известен способ определения содержания металлопорфиринов в нефтях и продуктах их переработки, основанный на анализе исходных объектов или полученных из них методом экстракции аналитических концентратов спектрофотометрическим методом по оптической плотности характеристических полос поглощения в области 550-555 нм (ПП) и 570-575 нм (ВП). При этом фоновое поглощение непорфириновых компонентов аналитического концентрата в области максимума полос НП и ВП определяется путем графической интерполяции фоновой кривой из коротковолновой и длинноволновой областей спектра, прилегающих к области характеристических полос МП [Колганова М.М, Левичева Н.П. Определение металлопорфиринов в нефтях./В кн.: Современные методы исследования нефтей. -Л.: Недра, 1984, с. 266].

Недостатком этого способа является большая погрешность определения содержания МП, обусловленная рядом причин, в частности неполным выделением МП в полученный методом экстракции аналитический концентрат, искажением оптической плотности полос поглощения НП и ВП за счет их взаимного наложения, субъективным характером процедуры графической интерполяции кривой фонового поглощения.

Известен способ определения содержания металлопорфиринов в нефтях и продуктах их переработки, основанный на хроматографическом разделении исходного объекта на фракции (аналитические концентраты), содержащие только НП или ВП, анализе полученных фракций спектрофотометрическим методом по оптической плотности характеристических полос поглощения в области 550-555 нм (ПП) и 570-575 нм (ВП) с определением фонового поглощения в области максимума полос НП и ВП путем графической интерполяции фоновой кривой из коротковолновой и длинноволновой областей спектра, прилегающих к области характеристических полос МП [Способ раздельного определения содержания никель- и ванадилпорфиринов в нефтях и продуктах их переработки: пат. 2001397 РФ, МКИ G 01 N 30/34, G 01 J 3/42 /Антипенко В. Р. , Земцева Л.И., Певнева Г.С. - 4898118/25; заявл. 26.11.90; опубл. 15.10.93. - Бюл. 37-38. Способ раздельного определения содержания никель- и ванадилпорфиринов в нефтях и продуктах их переработки: пат. 2001397 РФ, МКИ G 01 N 30/34, G 01 J 3/42 /Антипенко В. Р. , Земцева Л. И. , Певнева Г. С. - 4898118/25; заявл. 26.11.90; опубл. 15.10.93. - Бюл. 37-38]. Способ позволяет исключить источники погрешности определения содержания МП, обусловленные неполным выделением МП в аналитические концентраты и взаимным наложением полос поглощения НП и ВП, однако не дает возможности исключить ошибки определения оптической плотности полос поглощения МП, обусловленные субъективным характером процедуры графической интерполяции кривой фонового поглощения.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ определения содержания металлолорфиринов в нефтях и продуктах их переработки [Способ количественного анализа металлопорфиринов в нефтях и битумах: а.с. 759 867 СССР, МКИ G 01 J 3/42 /Терской Я.А. - 2622041/18-25; заявл. 30,05.78; опубл. 30.08.80. - Бюл. 32. (Прототип)], основанный на анализе полученных из исходных объектов методом экстракции аналитических концентратов спектрофотометрическим методом по оптической плотности характеристических полос поглощения в области 550-555 нм (НП) и 570-575 нм (ВП). При этом фоновое поглощение непорфириновых компонентов аналитического концентрата в области максимума полос НП и ВП определяется путем математической интерполяции, исходя из априорного положения, что кривая фонового поглощения аппроксимируется зависимостью (1):
lgDi/Dj = K(λ_j-λ_i)+α(λ_j-λ_i)² (1)
где D_i, D_j - фоновые оптические плотности в области длин волн λ_i и λ_j;
К и α - постоянные коэффициенты (для данного образца).

В качестве аналитических (опорных) берутся точки спектра, соответствующие длинам волн 490, 510 и 650 нм, а коэффициенты К и α в уравнении (1) определяются но формулам (2) и (3):


Недостатками этого способа является большая погрешность определения оптической плотности полос поглощения НП и ВП, обусловленная их взаимным наложением, отклонением фоновых кривых некоторых аналитических концентратов, в частности хроматографических фракций, полученных согласно способу [2], от зависимости, описанной формулой (1). Наконец, процедура расчета согласно способу [3] громоздка и ориентирована на использование спектрофотометров, регистрирующих спектр поглощения в шкале длин волн. Это удлиняет время анализа и ограничивает возможности исследователя.

Задачи настоящего изобретения - снижение погрешности определения оптической плотности полос поглощения МП, упрощение процедуры анализа, снятие ограничений в использовании различных типов регистрирующих спектрофотометров.

Технический результат достигается путем преобразования системы координат, в которой зарегистрирован спектр поглощения (D-ν; D-λ) в полулогарифмическую форму (lg D-ν; lg D-λ).

При этом кривая фонового поглощения преобразуется в прямую линию в области спектра от 20 000 см^-1 (550 нм) до 15 200 см^-1 (658 нм). Для определения значения фонового поглощения в полулогарифмической системе координат опускают перпендикуляр из точки максимума полосы поглощения на нулевую линию. Затем путем обратного преобразования системы координат к исходной определяют фоновое поглощение при характеристической длине волны и, соответственно, оптическую плотность полосы поглощения. На примере хроматографических фракций, полученных согласно несколько модифицированному способу [2] из объектов, не содержащих МП (нефть Арктического месторождения, мазут нефти Арчинского месторождения) показано, что фоновая кривая в спектрах поглощения фракций, элюированных четыреххлористым углеродом полностью спрямляется при переходе из системы координат D-ν в систему координат lg D-ν (фиг. 1а). Фоновые кривые в спектрах поглощения фракций, элюированных бензолом и системой этанол-хлороформ (1:1), в этой системе координат не спрямляются (фиг. 1б,в), однако преобразуются в прямые линии при переходе из системы координат D-ν в систему координат lg D-λ при условии линейности шкалы длин волн (фиг. 1г).

Как показано нами на примере спектров поглощения перечисленных объектов, зарегистрированных после введения в них добавок никелевого (НЭП) и ванадилового (ВЭП) комплексов синтетического этиопорфирина, в качестве опорных точек для определения интенсивности чисто фонового поглощения можно использовать точки спектра, соответствующие следующим частотам (длинам волн): 20 000 см^-1 (500 нм), 16 000 см^-1 (625 нм), 15 200 см^-1 (658 нм).

Сопоставление результатов определения оптической плотности характеристических полос поглощения металлопорфиринов в растворах, содержащих перечисленные хроматографические фракции и добавки НЭП и ВЭП, по способу-прототипу и заявляемому способу (таблица) свидетельствует о следующем:
1. В большинстве случаев оптическая плотность, определенная по заявляемому способу, ближе к фактической, чем у способа-прототипа.

2. В большинстве случаев результаты, полученные по способу-прототипу при использовании в формуле (1) в качестве аналитической волны чисто фонового поглощения λ_i= 490 нм и λ_i=510 нм, отличаются друг от друга. Это однозначно свидетельствует об отклонении фоновых кривых изученных нами аналитических концентратов от предложенной в способе-прототипе зависимости (1).

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. Готовят раствор (309 г/л) в CCl₄ фракции, элюированной из нефти Арктического месторождения с помощью CCl₄ согласно способу [2]. Отбирают из этого раствора 7 аликвот объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора НЭП в ССl₄. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора НЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³ и регистрируют их спектры поглощения на спектрофотометре "Specord UV VIS" в интервале частот (длин волн) от 25 000 см^-1 (400 нм) до 12 500 см^-1 (800 нм) в кюветах одинаковой толщины (1 см). Из спектра поглощения определяют оптическую плотность раствора в точках, соответствующих частотам (длинам волн) 20 000 см^-1 (500 нм), 16 000 см^-1 (625 нм) и 15 200 см^-1 (658 нм). Путем преобразования системы координат (D-ν) в полулогарифмическую форму (lg D-ν) получают вместо кривой фонового поглощения прямую линию, проходящую через упомянутые три точки (фиг. 2). Из точки максимума характеристической полосы поглощения НЭП на нулевую линию опускают перпендикуляр, по точке пересечения которого с вышеназванной прямой линией определяют значения фонового поглощения в полулогарифмической системе координат (lg D_xap на фиг. 2). Затем путем обратного преобразования системы координат к исходной (определение антилогарифма от значения lg D_xap) определяют положение кривой фонового поглощения (D_xap) при характеристической длине волны и, соответственно, оптическую плотность полосы поглощения. Результаты сведены в таблицу.

Пример 2. Готовят раствор (5,3 г/л) в бензоле фракции, элюированной из нефти Арктического месторождения с помощью бензола согласно способу [2]. Отбирают из этого раствора 9 аликвот объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора ВЭП в бензоле. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора ВЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³ и регистрируют их спектры поглощения на спектрофотометре "Specord UV VIS" в интервале частот (длин волн) от 25 000 см^-1 (400 нм) до 12 500 см^-1 (800 нм) в кюветах одинаковой толщины (1 см). Из спектра поглощения определяют оптическую плотность раствора в точках, соответствующих частотам (длинам волн) 20000 см^-1 (500 нм), 16 000 см^-1 (625 нм) и 15 200 см^-1 (658 нм). Путем преобразования системы координат из D-ν в lg D-λ получают вместо кривой фонового поглощения прямую линию, проходящую через упомянутые три точки. Из точки максимума характеристической полосы поглощения ВЭП на нулевую линию опускают перпендикуляр, по точке пересечения которого с вышеназванной прямой линией определяют значение фонового поглощения в полулогарифмической системе координат. Затем путем обратного преобразования системы координат к исходной (D-ν) определяют положение кривой фонового поглощения при характеристической длине волны и, соответственно, оптическую плотность полосы поглощения. Результаты сведены в таблицу.

Пример 3. Готовят раствор (3,9 г/л) в СНCl₃ фракции, элюированной из нефти Арктического месторождения с помощью системы (этанол-СНС1₃) согласно способу [2] . Отбирают из этого раствора 9 аликвот объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора ВЭП в СНС1₃. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора ВЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³ и регистрируют их спектры поглощения аналогично примерам 1, 2. Из спектра поглощения определяют оптическую плотность раствора в точках, соответствующих частотам (длинам волн) 20 000 см^-1 (500 нм), 16 000 см^-1 (625 нм) и 15 200 см^-1 (658 нм). Путем преобразования системы координат из D-ν в lg D-λ получают вместо кривой фонового поглощения прямую линию, проходящую через упомянутые три точки. Из максимума характеристической полосы поглощения ВЭП на нулевую линию опускают перпендикуляр, по точке пересечения которого с вышеназванной прямой линией определяют значение фонового поглощения в новой системе координат. Затем путем обратного преобразования системы координат к исходной (D-ν) определяют положение кривой фонового поглощения при характеристической длине волны и, соответственно, оптическую плотность полосы поглощения. Результаты сведены в таблицу.

Пример 4. Готовят раствор (34 г/л) в ССl₄ фракции, элюированной из мазута нефти Арчинского месторождения с помощью CCl₄ согласно способу [2]. Отбирают из этого раствора 6 аликвот объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора НЭП в СС1₄. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора НЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³. Последующие процедуры регистрации и анализа спектров поглощения осуществляют аналогично примеру 1. Результаты сведены в таблицу.

Пример 5. Готовят раствор (1,88 г/л) в бензоле фракции, элюированной из мазута нефти Арчинского месторождения с помощью бензола согласно способу [2] . Отбирают из этого раствора 3 аликвоты объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора ВЭП в бензоле. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора ВЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³. Последующие процедуры регистрации и анализа спектров поглощения осуществляют аналогично примеру 2. Результаты сведены в таблицу.

Пример 6. Готовят раствор (0,97 г/л) в СНС1₃ фракции, элюированной из мазута нефти Арчинского месторождения с помощью системы (этанол-СНС1₃) согласно способу [2] . Отбирают из этого раствора 3 аликвоты объемом 1 см³ каждая. В эти аликвоты вносят определенный, постепенно возрастающий объем стандартного раствора ВЭП в СНCl₃. Параллельно для контроля точно такой же объем раствора ВЭП вносят в чистый растворитель. Доводят объем каждого из полученных растворов до 5 см³. Последующие процедуры регистрации и анализа спектров поглощения осуществляют аналогично примеру 3. Результаты сведены в таблицу.

Следует отметить, что положение кривой фонового поглощения при характеристической длине волны (D_хар) по заявляемому способу может определяться не только графически, но и расчетным путем. Нами установлено, что прямая линия, полученная из кривой фонового поглощения путем преобразования исходной системы координат в полулогарифмическую форму аппроксимируется следующими уравнениями:
Для системы координат lg D-λ


где D_xap, D₅₀₀, D₆₂₅, D₆₅₈ - фоновая оптическая плотность при длине волны максимума характеристической полосы поглощения λ_хар, 500, 625 и 658 нм соответственно.

2) Для системы координат lg D-ν


где D_xap, D₂₀₀₀₀, D₁₆₀₀₀, D₁₅₂₀₀ - фоновая оптическая плотность при частоте волны максимума характеристической полосы поглощения ν_хар, 20000, 16000 и 15200 см^-1 соответственно.

Процедура расчета D_xap осуществляется быстрее, чем в графическом варианте способа и требует измерения только трех величин: D₅₀₀ (D₂₀₀₀₀), D₆₂₅ (D₁₆₀₀₀) и D₆₅₈ (d₁₅₂₀₀). Однако в этом случае в отличие от графического варианта возникает необходимость очень точного определения положения максимума характеристической полосы поглощения, так как эта величина заложена в процедуру расчета (λ_хар,ν_хар).
Таким образом, погрешность в определении оптической плотности характеристических полос поглощения по заявляемому способу ниже, чем по способу-прототипу. Кроме того, процедура, предусмотренная заявляемым способом, более проста и наглядна, чем предусмотренная способом-прототипом.

Изобретение относится к области способов анализа нефтей. Содержание металлопорфиринов в нефтях и продуктах их переработки определяют по оптической плотности характеристических полос в спектрах поглощения аналитических концентратов с учетом вклада фонового поглощения сопутствующих непорфириновых компонентов, при этом фоновое поглощение при характеристической длине волны металлопорфирина определяют графически или расчетным путем по интенсивности поглощения в трех опорных точках фоновой кривой путем преобразования системы координат в ее полулогарифмическую форму, в которой кривая фонового поглощения преобразуется в прямую линию, и обратным преобразованием системы. Технический результат - снижение погрешности определения. 3 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ определения содержания металлопорфиринов в нефтях и продуктах их переработки путем определения оптической плотности характеристических полос в спектрах поглощения аналитических концентратов с учетом вклада фонового поглощения сопутствующих непорфириновых компонентов, отличающийся тем, что фоновое поглощение при характеристической длине волны металлопорфирина определяют графически или расчетным путем по интенсивности поглощения в трех опорных точках фоновой кривой путем преобразования системы координат, в которой зарегистрирован спектр поглощения, в ее полулогарифмическую форму, в которой кривая фонового поглощения преобразуется в прямую линию, и обратным преобразованием системы координат к исходной. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве опорных точек фоновой кривой используются точки, соответствующие частотам (длинам волн) 20 000 см^-1 (500 нм), 16 000 см^-1 (625 нм) и 15 200 см^-1 (658 нм). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фоновое поглощение в области максимума характеристической полосы поглощения в полулогарифмической системе координат определяют графически как точку пересечения перпендикуляра на нулевую линию и фоновой прямой. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фоновое поглощение в области максимума характеристической полосы поглощения в полулогарифмической системе координат определяют в соответствии с уравнениями


где D_хар, D₅₀₀, D₆₂₅, D₆₅₈ - фоновая оптическая плотность при длине волны максимума характеристической полосы поглощения λ_хар, 500, 625 и 658 нм соответственно,


ν_xар,
где D_xap, D₂₀₀₀₀, D₁₆₀₀₀, D₁₅₂₀₀ - фоновая оптическая плотность при частоте волны максимума характеристической полосы поглощения ν_xар, 20000, 16000 и 15200 см^-1 соответственно.