2,2-БИС-(8-ОКСИ-3,6-ДИОКСАОКТИЛОКСИ)ФЕНИЛЭТАНОН В КАЧЕСТВЕ ФОТОИНИЦИАТОРА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C49/84 G03F7/28 

Изобретение относится к области химии фотоинициаторов (ФИ) радикальной полимеризации, конкретно к гидроксилсодержащим ацеталям финилглиоксаля, которые могут использоваться в фотополимеризующихся композициях (ФПК).

Использование ароматических кетоацеталей в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации широко описано в литературе. Большое распространение среди соединений этого класса получил промышленно выпускаемый фирмой Ciba-Geigy 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (Irgacure-651), который относят к числу наиболее активных на сегодня ФИ [1] Этот фотоинициатор под действием УФ-излучения в области 320 нм распадается по α-C-C связи на два радикала, которые затем инициируют полимеризацию ненасыщенных мономеров (главным образом эфиров акриловой и метакриловой кислот) [2]
Недостатком приведенного ФИ является плохая совместимость с веществами, входящими в состав водовымывных фотополимеризующихся композиций из-за его нерастворимости в воде.

Как прототип предлагается вещество 2,2-диизопропоксиацетофенон (ДИПАФ) формулы I, условия синтеза и важнейшие химические и физико-химические свойства которого описаны в литературе [3]
Недостатком ДИПАФ также является нерастворимость в воде.

В основу изобретения поставлена задача создания нового бифильнорастворимого фотоинициатора радикальной полимеризации, который за счет наличия свободных гидроксильных групп хорошо совмещался бы со всеми элементами ФПК и, как следствие, улучшал репродукционно-графические и физико-химические свойства полученных с его использованием фотополимеризующихся материалов.

Поставленная задача решается путем синтеза 2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси)-фенилэтанона формулы 2, используемого для фотоинициирования процессов радикальной полимеризации.

За счет особенностей химического строения, заявленное соединение растворяется как в органических (бензол, ацетон и т.п.) растворителях, так и в воде, обеспечивая хорошую совместимость со всеми элементами как органо-, так и водорастворимых ФПК. Благодаря этому улучшаются эксплуатационные качества готовых фотополимерных материалов.

Пример 1. В колбу, емкостью 0,5 л, снабженную насадкой Дина-Старка и эффективным обратным холодильником, помещают 13,4 г фенилглиоксаля, 36 г триэтиленгликоля, 3 г концентрированной серной кислоты и 300 мл бензола. Содержимое колбы нагревают до температуры устойчивого кипения растворителя и продолжают реакцию до прекращения выделения воды в насадку Дина-Старка. Реакционную смесь пропускают через колонку с Na₂CO₃ (б/в). Элюат помещают в вакуумный роторный испаритель и отгоняют бензол. Остаток пропускают через колонку с силикагелем (элюэнт бензол ацетон 1:1). После фракционирования и отгонки элюента выделяют 20 г целевого продукта.

Выделенное из реакционной смеси с помощью хроматографии чистое вещество (анализировалось методом ТСХ на пластинах Silufol-254: элюент бензол ацетон 1: 1, R_f 0,20) представляет собой водорастворимый продукт желтого цвета со следующими параметрами: молекулярный вес 416, коэффициент преломления n20D

= 1.5092 максимум поглощения в УФ области 338 нм. Коэффициент экстинции в максимуме 95,25 л•моль^-1•см^-1. Соответствие выделенного вещества приписанной формуле подтверждается методами ЯМР ¹H, ¹³C и ИК спектроскопии:
ЯМР H¹ (400 МГц, δ м.д.): 8,11 8,13 м. (2Н, орто-Н в Ph), 7,52 7,59 м. (1H, пара-Н в Ph), 7,41 7,78 м. (2H, мета-Н в Ph), 5,58 с. 5,53 с. 5,50 с. (1Н, ), 3,4 4,0 м. (26H, 12CH₂, 20H) C¹³ ЯМР (100 МГц, δ м.д.): 193,3 (C= O), 134,0 (ipso-C в Ph), 133,5 (пара-C в Ph), 129,6 (орто-С в Ph), 128,4 (мета-С в Ph), 101,75 и 101,65 72,7, 70,05, 70,3, 70,2, 66,7, 66,6, 61,5, 61,4 (CH₂). ИК-спектр: 3100 3600 см^-1 (ушир. OH), 1710 см^-1 (C=O).

Предварительными исследованиями установлено, что 2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси)-фенилэтанон может использоваться в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации в ФПК для изготовления водорастворимых фотополимерных печатных форм.

Пример 2. 16,95 мас.ч. поливинилового спирта растворяют в 67,8 мас.ч. обессоленой воды при температуре 80 90^oC в течение 3 5 ч при перемешивании. К полученному раствору при 50^oC добавляют смесь 3,38 мас.ч. глицидилметакрилата, 1,70 мас.ч. монометакрилового эфира этиленгликоля, 1,70 мас.ч. диметиламиноэтанола, 0,55 мас. ч. 2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси)-фенилэтанона, 0,05 мас.ч. ионола и 7,87 мас.ч. этанола. Полученную смесь перемешивают до гомогенизации и поливают через фильеру на бесконечную металлическую ленту. После испарения растворителя получают фотополимерную пленку.

Максимальный выход гель-фракции после облучения пленки под лампами ЛУФ-80 в течение 30 с составляет 78% Изготовленная твердая ФПК отличается высокими репродукционно-графическими параметрами (выделяющая способность 100 мкм, разделяющая способность 100 см^-1), оптимальными физико-механическими свойствами (прочность при разрыве 2,9 МПа, относительное удлинение 88,7). Коэффициент пропускания пленки толщиной 1 мм света с длиной волны 360 нм равен 35.5

Изобретение, относящееся к области синтеза и использования бифильнорастворимого фотоинициатора радикальной полимеризации 2,2-ди-(3,6-диоксаоктилокси)-фенилэтанона, формулы:
.

2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси) фенилэтанол формулы

в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации фотополимеризующихся композиций.